綠色聚環氧琥珀酸衍生物的合成與阻垢性能的研究

王文靜，柳鑫華，孫彩云，芮玉蘭，王慶輝

(華北理工大學 化工學院，河北 唐山 063000)

綠色聚環氧琥珀酸衍生物的合成與阻垢性能的研究

王文靜，柳鑫華，孫彩云，芮玉蘭，王慶輝

(華北理工大學 化工學院，河北 唐山 063000)

用烯丙基磺酸鈉(SAS)對聚環氧琥珀酸(PESA)進行改性，實驗得到了二者的最佳反應條件，并通過紅外光譜測試，證明合成產物為聚環氧琥珀酸衍生物(SAS-PESA)，從而進一步考察了SAS-PESA阻磷酸鈣和碳酸鈣的阻垢性能，分析了其阻垢機理。結果表明：①以SAS為改性劑，當PESA與SAS質量比為4∶3，改性體系的pH值為4，反應時間為2.5 h，反應溫度為95 ℃的條件下獲得的SAS-PESA阻垢效果最佳。②PESA和SAS-PESA 濃度為14 mg/L時，阻磷酸鈣的阻垢率SAS-PESA為44.8%，而PESA為28.5%；PESA和SAS-PESA濃度為10 mg/L時，阻碳酸鈣的阻垢率均可達到92%左右。③SAS-PESA具有對碳酸鈣垢的晶格扭曲的作用，可把穩定的方解石轉化為球霰石。

聚環氧琥珀酸衍生物；烯丙基磺酸鈉；阻垢性能；阻垢機理

生產用水一般具有高鹽量、高硬度、高堿度的特點，結垢現象嚴重，長時間循環使用會對設備和管道造成嚴重腐蝕，進而影響設備和管道的使用壽命[1]。添加水處理劑解決此問題是既經濟又簡捷的方法。目前，水處理劑向環保、高效、多功能化方向發展是大勢所趨[2]。聚環氧琥珀酸(PESA)則是一種無磷、非氮、具有良好生物降解性的新型綠色水處理劑，兼具阻垢、緩蝕雙重功能，且不會引起水體的富營養化[3]，其應用前景廣闊，是國內外重點研究的對象[4]。處理生產用水，聚環氧琥珀酸阻碳酸鈣垢效果較好，但阻磷酸鈣能力卻不佳[5]，而磺酸基具有較好的阻磷酸鈣的能力[6-8]，因此本實驗擬用烯丙基磺酸鈉(SAS)對聚環氧琥珀酸進行改性處理，旨在研究合成一種新型的多功能性的緩蝕阻垢劑。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

試劑：PESA(自制)、氯化鈣(天津市風船化學試劑科技有限公司)、碳酸氫鈉(天津市大茂化學試劑廠)、磷酸二氫鉀(天津市風船化學試劑科技有限公司)、EDTA(天津市大茂化學試劑廠)、氫氧化鉀(天津市北方天醫化學試劑廠)，以上皆為分析純；烯丙基磺酸鈉(壽光松川)，工業級。

儀器：PX-1型傅里葉紅外光譜儀、722型分光光度計、DGC-II型動態污垢監測儀、KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡。

1.2 合成聚環氧琥珀酸衍生物(SAS-PESA)

采用三步合成法[9]合成PESA，提純干燥后待用。稱取2～4 g PESA放入三口瓶中，加入4～10 mL去離子水進行溶解，待完全溶解后用氫氧化鈉溶液調節pH值到3～8之間，在恒速攪拌下升溫至85～100 ℃，加入不同比例的SAS，反應1.5～3 h，得到有酯香氣味的淡黃色液體，然后放入鼓風干燥箱中干燥。通過粘度法[8]測出PESA及SAS-PESA的分子量為WPESA=425.46，WSAS-PESA=508.08。

SAS-PESA的合成方程式為

1.3 紅外表征

用PX-1型傅里葉紅外光譜儀對產物進行紅外光譜測試。將干燥的試樣和溴化鉀(比例為1∶100)混合均勻并研磨成極細的粉末后，用壓片機壓制成透明的壓片，即溴化鉀壓片。

1.4 靜態阻碳酸鈣垢實驗

配制[Ca2+]濃度為400 mg/L(以CaCO3計)，[HCO3-]濃度與[Ca2+]濃度比為2∶1，在80 ℃水浴鍋中加熱10 h，用EDTA滴定水中鈣離子濃度。阻碳酸鈣垢率的計算公式為

式中：η-阻碳酸鈣垢率(%)；

X2-加阻垢劑后加熱并恒溫10h所消耗EDTA的體積，mL；

X0-不加阻垢劑加熱并恒溫10h所消耗EDTA的體積，mL；

X1-不加阻垢劑不加熱所消耗EDTA的體積，mL。

1.5 靜態阻磷酸鈣垢實驗

配制[Ca2+]濃度為250mg/L(以CaCO3計)，[PO43-]濃度為5mg/L(以PO43-計)，用四硼酸鈉調節pH值到9±0.1，在80℃水浴鍋中加熱10h，用分光光度計測定其吸光度。阻磷酸鈣垢率的計算公式為

式中：η-阻磷酸鈣垢率%；

A1-加阻垢劑后加熱并恒溫10h后溶液的吸光度；

A2-不加阻垢劑不加熱溶液的吸光度；

A0-不加阻垢劑但加熱并恒溫10h后溶液的吸光度。

1.6 動態模擬實驗

[Ca2+]濃度為508 mg/L，總硬度為700 mg/L(均以CaCO3計)，加熱電壓為5 V，實驗溫度為40 ℃，實驗時間為10 h。測定污垢熱阻隨時間的變化曲線。

2 結果與討論

2.1 SAS-PESA改性條件的研究

2.1.1 反應物的配比對SAS-PESA阻磷酸鈣垢性能的影響

圖1為聚環氧琥珀酸與烯丙基磺酸鈉的不同配比對阻磷酸鈣垢的影響結果。由圖1可知，隨著SAS用量的增加，阻垢率先升高后降低，在PESA∶SAS=4∶3時，阻垢率達到38.9%。這可能是因為在反應開始階段，隨著SAS用量增多，平衡向正反應方向移動，SAS-PESA轉化率增加，阻垢率增大；但隨著SAS用量的進一步加大，由于空間位阻的影響，SAS與PESA的酯化反應進行不完全，導致SAS-PESA轉化率下降，阻垢率降低。

圖1 反應物的比例對阻垢率的影響

2.1.2 反應體系pH值對SAS-PESA阻磷酸鈣垢性能的影響

圖2 反應體系pH值對阻垢率的影響

圖2為反應體系不同pH值對阻磷酸鈣垢的影響結果。由圖2可知，在pH=4時產物的阻垢性能較好。而在中性或者弱堿性條件下，阻垢效果大幅度降低。這是因為在強酸性和強質子化條件下，可以使酯化反應進行得較快、較完全，反應速率提高。而在中性或弱堿性條件下反應或向逆向進行，或反應進行緩慢，或在一定時間內反應不完全，使阻垢率降低。

1號交通洞進口土洞段采取了“不灌漿小導管超前支護、全斷面開挖、鋼支撐與系統錨噴支護進行一期支護”的工藝進行施工，達到了安全、快速、經濟的施工目標，取得了顯著的經濟與社會效益。

2.1.3 反應溫度對SAS-PESA阻磷酸鈣垢性能的影響

圖3 反應溫度對阻垢率的影響

圖3為不同反應溫度對阻磷酸鈣垢的影響結果。由圖3可知，阻垢率隨溫度升高而大幅度增加，在95 ℃時阻垢效果最好，在超過95 ℃后，阻垢率逐漸下降?？赡苡捎跍囟鹊蜁r反應活性較低，以致反應發生不完全；而溫度過高則會出現斷鏈情況。因此在反應溫度95 ℃，阻磷酸鈣垢率最高，為39.6%。

2.1.4 反應時間對SAS-PESA阻磷酸鈣垢性能的影響

圖4為不同反應時間對阻磷酸鈣垢的影響結果。由圖4可知，反應時間小于2 h時，阻垢效率較低，隨時間延長，阻垢率增加明顯，當反應時間達到2.5 h時阻垢率最高，大于2.5 h，阻垢率稍微降低但很快達到平穩。反應時間較短時，可能是由于反應不充分，阻垢率較低；而隨著反應時間的延長，產物分子體積變大，由于空間位阻的影響，酯化反應進行較慢，因此阻垢率變化不大。

2.2 PESA和SAS-PESA的紅外表征

圖5為PESA與SAS-PESA的紅外圖譜，表1和表2分別為PESA和SAS-PESA的譜峰歸屬。從圖5和表1，表2的數據可以得出：PESA和SAS-PESA共同的特征是都有羥基O-H鍵的吸收峰、羧基-COOH的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰、羥基-OH鍵的彎曲振動峰、醚鍵C-O-C的反對稱伸縮振動和開環對稱伸縮振動吸收峰、-COOH中面外變形振動吸收峰。對比PESA，SAS-PESA在1 615.57 cm-1相對峰強減弱，可能是-COOH的反對稱伸縮振動與烯丙基磺酸鈉上的C=C鍵伸縮振動的頻率相反，導致伸縮振動峰強減弱。而且，SAS-PESA中明顯多了1 186.31 cm-1磺酸酯和2 927.11 cm-1C=C的一系列特征吸收峰。從紅外圖譜可以斷定，本實驗成功地合成出了聚環氧琥珀酸-烯丙基磺酸酯(SAS-PESA)。

圖4 反應時間對阻垢率的影響

圖5 PESA與SAS-PESA的紅外圖譜

表1 聚環氧琥珀酸譜峰歸屬

波數/cm-1歸屬3498．86締合?COOH中O?H鍵的伸縮振動1619．48?COOH中C=O反對稱伸縮振動1396．86?COOH中C=O對稱伸縮振動1313．75羥基O?H鍵的彎曲振動吸收1123．78醚鍵C?O?C的反對稱伸縮振動1079．26醚鍵C?O?C開環對稱伸縮振動

表2 聚環氧琥珀酸衍生物譜峰歸屬

圖6為PESA和SAS-PESA不同投加量對阻碳酸鈣垢的影響結果。由圖6可知，兩種阻垢劑阻垢效果相當，阻垢率均隨著濃度的增加而明顯上升，到10 mg/L時阻垢率達到92%左右。這是由于改性產物SAS-PESA在合成過程中并未破壞PESA中羧基的結構，同時含有羧基和羥基，羧基能與鈣鎂等金屬離子形成穩定的配合物和鰲合物，降低其與碳酸根等離子結合生成穩定的沉淀物，使更多的鈣鎂離子穩定地存在于水中而降低結垢率[7-9]；且磺酸基同樣具有螯合鈣鎂離子的能力[10]，因此阻垢效果基本相當。

圖6 不同投加量的PESA和SAS-PESA對阻碳酸鈣垢的影響

2.4 PESA和SAS-PESA投加量對阻磷酸鈣垢性能的比較

圖7為PESA和SAS-PESA不同投加量對阻磷酸鈣垢的影響結果。由圖7可知，兩種阻垢劑阻磷酸鈣垢的阻垢率隨著濃度的增加而升高，但SAS-PESA的阻垢率高于PESA阻垢率，且隨濃度增加阻垢率升高越加明顯。在SAS-PESA濃度為14 mg/L時，阻垢率為44.8%，而PESA的阻垢率為28.5%。總體來看，SAS-PESA阻磷酸鈣效果比較理想。這是因為通過磺酸基與聚環氧琥珀酸端基上的羥基進行酯化反應，形成的磺酸酯電荷密度較高，較易于穿透磷酸鹽周圍的水化層而吸附在成垢物質的表面和晶格活性生長點上，使垢層的晶格發生畸變，具有畸變阻垢作用[11]。對磷酸鈣垢起作用的官能團主要是磺酸基和羥基，而羧基對磷酸鈣垢幾乎沒有作用。PESA只含有羥基，不含有磺酸基團，因而其阻磷酸鈣的能力較弱；而SAS-PESA含有磺酸基的衍生基團磺酸酯，故其阻垢效果要好于PESA。

圖7 不同投放量的PESA和SAS-PESA對阻磷酸鈣垢的影響

2.5 PESA和SAS-PESA的動態污垢熱阻

圖8為聚環氧琥珀酸及其衍生物的動態污垢熱阻，其中曲線1為沒有加入阻垢劑(空白)結垢前后管壁和水之間的平均溫差曲線，曲線2為加入0.5 mg/L改性產物SAS-PESA的平均溫差曲線，曲線3為加入相同濃度的PESA的平均溫差曲線。由圖8可看出，隨著時間的增加，管壁和水之間的溫差也在逐漸增加，說明管壁有水垢生成，污垢熱阻逐漸增大。而加了阻垢劑后曲線溫差變化幅度明顯小于空白實驗，也就是說加了阻垢劑的曲線斜率較之未加阻垢劑的明顯小，這說明藥劑具有較好的阻垢效果，減小了動態污垢熱阻。曲線2與曲線3對比，可以看出，在0到5.5 h之間，兩種阻垢劑的阻垢效果持平，雖然5.5 h后PESA的阻垢率略高于SAS-PESA，但從總的阻垢率來看SAS-PESA阻碳酸鈣能力與PESA阻碳酸鈣的能力相差幅度不大，說明SAS-PESA在有較好的阻磷酸鈣能力的同時阻碳酸鈣能力也比較高，具有雙重阻垢的能力。

圖8 聚環氧琥珀酸及其衍生物的動態污垢熱阻

2.6 PESA和SAS-PESA的阻垢機理

圖9和圖10為動態碳酸鈣垢的電鏡掃描圖。由圖9可以看出，未加阻垢劑時碳酸鈣晶形呈棱面體狀的方解石結構和少量針狀的文石結構，尤其當放大到5 000倍時，規則的棱面體和針狀的碳酸鈣晶型更加明顯。當加入PESA阻垢劑后(見圖10(a))，PESA破壞了碳酸鈣晶格的正常生長規律，空隙加大，規整的棱面體的棱角變得圓滑，完全看不見規整的方解石，而是出現了類球形的球霰石結構。當加入SAS-PESA阻垢劑時(見圖10(b))，碳酸鈣的晶型為大量的“菊花”狀和少量球形的球霰石結構，說明碳酸鈣的方解石和少量的針狀文石全部被扭曲、分散。

圖9 未加阻垢劑時動態碳酸鈣垢樣的SEM照片

(a)加PESA (b)加SAS-PESA

3 結論

(1)以SAS為改性劑，SAS-PESA合成的最佳條件是：PESA∶SAS質量比為4∶3，改性體系的pH值為4，反應時間為2.5 h，反應溫度為95 ℃，此條件下獲得的SAS-PESA阻垢效果最佳。

(2)紅外光譜分析表明：SAS與PESA發生酯化反應生成SAS-PESA，產物阻磷酸鈣垢的能力明顯增加。

(3)在空白水樣中，動態阻垢得到的垢樣主要是方解石結構和少量針狀的文石結構，加入PESA或SAS-PESA的垢樣中，規整的方解石基本消失，加入PESA的垢樣中完全看不見規整的方解石，而是出現了類球形的球霰石結構；加入SAS-PESA阻垢劑時，碳酸鈣的晶型為大量的“菊花”狀和少量球形的球霰石結構，說明加入PESA或SAS-PESA碳酸鈣的方解石和少量的針狀文石全部被扭曲、分散。

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(責任編校：李秀榮)

On Synthesis of Green Polyethylene Succinic Acid Derivatives and Their Scale Inhibition

WANG Wen-jing，LIU Xin-hua，SUN Cai-yun，RUI Yu-lan，WANG Qing-hui

(School of Chemical Engineering and Technology， North China University of Science and Technology，Tangshan 063000，China)

The authors of this paper modified polyethylene succinic acid (PESA)with sodium allylsulfonate (SAS)， obtained their optimum reaction conditions， proved that the synthesis products were polyethylene succinic acid derivatives (SAS and PESA)， through infrared spectrum testing， examined the scale inhibition of SAS and PESA against resistance phosphate calcium carbonate and calcium， and finally analyzed their scale inhibition mechanism. The results show: ① when SAS acts as modifier， the quality ratio of PESA to SAS is 4∶3， pH of the modification system is 4， the reaction time is 2.5 h， and the reaction temperature is 95℃， the scale inhibition of SAS and PESA is the best； ② when the concentration of PESA and SAS ， and that of PESA are 14 mg/L， the scale inhibition rate of SAS and PESA against calcium phosphate is 44.8% and that of PESA is 28.5%； when the concentration of PESA and SAS， and that of PESA are 10 mg/L， both the scale inhibition rates can reach 92%； ③The SAS and PESA can twist calcium carbonate scale lattice and change the stable calcite into vaterite.

polyethylene succinic acid derivative；sodium allylsulfonate；scale inhibition properties； scale inhibition mechanism

TQ317；TQ085+.4

A

1672-349X(2015)03-0068-05

10.16160/j.cnki.tsxyxb.2015.03.023