應變AlN表面生長動力學

曹志峰,林 偉,莊芹芹,李書平,康俊勇

(1.福建醫科大學數理與計算機教學部,基礎醫學院,福建福州350108; 2.廈門大學物理與機電工程學院,福建省半導體材料及應用重點實驗室,福建廈門361005; 3.廈門理工學院光電與通信工程學院,福建廈門361024)

應變AlN表面生長動力學

曹志峰1,林 偉2*,莊芹芹3,李書平2,康俊勇2

(1.福建醫科大學數理與計算機教學部,基礎醫學院,福建福州350108; 2.廈門大學物理與機電工程學院,福建省半導體材料及應用重點實驗室,福建廈門361005; 3.廈門理工學院光電與通信工程學院,福建廈門361024)

Al N半導體通常在異質襯底上外延,生長過程中往往承受較大的晶格失配應力.基于第一性原理,研究了應變Al N表面生長基元,如Al和N原子以及Al-Nn團簇的微觀生長動力學.與非應變AlN比較顯示,N原子形成焓有所提升,難以形成穩定吸附;而Al原子則由活躍轉為穩定吸附.通過比較不同團簇表明,Al-N3團簇結合能遠低于Al-N、Al-N2和Al-N4團簇,最為穩定.進一步計算不同生長氛圍下形成焓差異的結果顯示,應變Al-N3團簇形成焓略有提升,但總體仍呈現穩定吸附的特性.基于各生長基元在不同生長氛圍下應變Al N的動力學特性差異,設計了分層生長步驟.生長初期通過生長源的切換,分別提供有利于N原子和Al原子擴散的氛圍,以形成均勻分布的晶核;再通過同時供給N和Al源形成Al-N3團簇,利用其跨度大、吸附穩定等特性,促進表層晶核間的跨越生長,以形成連續的二維外延層,為在大失配異質襯底上外延致密、平整、優質的Al N薄膜提供了新的方案.

高Al組分Al Ga N;第一性原理;表面生長

近年來,AlGaN半導體得益于熱學、導電、光學、化學、機械的優異性能,在生物醫藥領域,特別是水和空氣的凈化、食物的消毒和生物化學方面表現出良好應用價值[1-23],引發了業界的廣泛關注.盡管AlGaN的開發前景值得稱道,然而隨著研究工作向實際應用方向發展,生長原子級平整界面的高Al組分AlGaN特別是Al N仍是嚴峻的挑戰.原子級表面外延生長受制于Al原子較低的表面遷移和三甲基鋁(TMAl)和氨(NH3)之間的氣相預反應[4].主流觀點認為,Al N生長溫度高于1 300℃時可有效提高晶體質量[5],然而如此高的溫度對于生長設備則提出較為苛刻的要求.近年來,研究人員提出了金屬有機物氣相外延(MOVPE)高溫生長的替代方案,在相對低的溫度下交替供給III族源TMA1和V族源NH3,而不是同時供給氣源以提高Al組分AlGaN結晶質量.這種方法在避免劇烈氣相預反應的同時,也提升了Al原子在相對低生長溫度下的遷移擴散.即便如此,所生長的薄膜仍形成大量的分形狀擴展晶界,導致晶界合并后隨機的扭曲分布并形成穿透位錯,不利于輻射復合和載流子傳輸.近年的研究表明表面活性劑在氮化物半導體材料的外延生長過程中能夠降低表面自由能、釋放應力、促進二維模式生長,有助于材料表面形貌、晶體質量、光學性質的改善.實際上,構建材料的生長基元對降低表面能也可起到積極的作用[6-7].此前的實驗和理論研究均認為,生長參數的選擇強烈地影響初始生長的單元,如單原子和團簇基元,及隨后形成的晶島形狀.通過有序地引入適當的生長基元,由不同致密度同質層構成的外延層能改善薄膜表面的致密和平整度[8-10].然而,在藍寶石異質襯底上外延的高質量外延Al GaN薄膜需要生長足夠厚度方能取得,這意味著與藍寶石之間存在的晶格失配應力對生長過程仍然起著較大的作用[11].因此,開展應變Al Ga N,尤其是Al N的外延生長動力學過程的研究對改善外延層表面平整度、晶粒取向,降低穿透位錯密度將具有重要的學術意義和應用價值.

直接從實驗上觀察原子級層面生長基元的微觀遷移過程相當困難,而第一性原理模擬則可從微觀上近乎真實地描述表面生長基元的遷移機制[12-14],有助于揭示逐層外延的生長規律,彌補實驗觀測的局限.本工作將采用第一性原理總能量計算方法,評估吸附在應變Al N表面基本生長基元,如Al原子、N原子、Al-N分子和Al-N3團簇不同生長氛圍下的形成焓變化,以了解各基本生長基元在應變Al N生長過程中的作用機制.通過對計算結果的分析,描述吸附物遷移行為的差異.設計分層生長的步驟,調節控制Al和N原子的遷移擴散,促使晶粒的二維生長;引入Al-N3團簇誘導表層晶核間的跨越生長,進而形成表面平整、致密的AlN薄膜.

1 模型構建和計算方法

AlN與藍寶石的晶格常數差異高達34.6%.雖然在藍寶石襯底上異質外延的Al N晶格相對于藍寶石襯底繞c軸旋轉30°,顯著降低失配度,但是Al N層將承受13.3%的壓應變[15-17].為了模擬壓應變下生長基元差異化的遷移行為,我們將超原胞晶格常數從平衡值a=0.313 nm,調整至0.277 nm,以實現13.3%的壓應變.在此基礎上,我們構建了潔凈表面超原胞模型,如圖1所示.其中Al N(001)表面由3×3×4基本Al N元胞構成,表面上部填置1.3 nm的真空層,以避免周期性排列的干擾;超原胞共有4個分子層,表面原子可弛豫,底部分子層固定,其N原子的懸掛鍵采用H原子鈍化,以模擬壓應變條件.

圖1 AlN潔凈表面超原胞模型示意圖Fig.1 Supercell of clean AlN surface

計算基于密度泛函框架的第一性原理方法,采用VASP程序包(Vienna Ab-initio Simulation Package)[18-19].電子—離子相互作用采用投影綴加波膺勢法(PAW)描述,選用基于廣義梯度近似方法中的GGA函數作為電子交換關聯能[20],在計算中沒有考慮自旋極化的影響,但是采用了偶極修正.在研究生長基元吸附之前,首先計算了體材料晶格常數,體系的波函數用平面波函數展開,平面波切斷能設為520 eV.布里淵區中積分采用Monkhorst-Pack方法[21],其中AlN體材料和表面超原胞模型計算分別選取8 ×8×8和4×4×1的k點網格.計算過程中通過弛豫優化原子在原胞中的位置,并以原子所受的Hellmann-Feynman力小于0.1 e V/nm作為弛豫收斂標準.優化所得的Al N體材料平衡晶格常數值為a= 0.313 nm,c=0.504 nm,與多數文獻報道的理論和實驗數值相近[22],證明了結構優化可靠性.

2 結果與討論

表面的外延生長始于表面生長基元成核.為表征生長基元在AlN(0001)表面不同化學劑量下吸附的強弱,以潔凈Al N表面為參考,生長基元吸附形成焓采用如下公式

式中Etot和Eclean分別為吸附生長基元和潔凈表面體系的總能量,Δn為相對于潔凈表面模型各種表面模型中Al和N原子數目的變化量,μAl和μN分別代表Al原子和N原子的化學勢,μAlN為Al N的化學勢,當AlN表面和體結構平衡時,μAlN=μAl+μN.

為了了解AlN表面生長基元形成焓特點,我們引入Al相對化學勢ΔμAl=μAlˉμAlbulk,其中μAlbulk為Al體材料的化學勢.基于生長基元在Al N表面的形成焓定義式(1),我們計算了N原子、Al原子及Al-N分子3種最基本生長基元的形成焓.在ΔμAl=ˉΔHf= ˉ2.953 e V(富N環境)到ΔμAl=0(富Al環境)之間的計算結果如圖2所示.相對于潔凈表面,各生長基元在無應變和應變AlN表面的形成焓均隨Al相對化學勢ΔμAl的變化呈現線性依賴關系.在無應變AlN表面上,N吸附原子的形成焓隨著ΔμAl的增大而增大,并在ΔμAl≥ˉ2.1 e V后超出零點(潔凈表面的形成焓),說明無應變Al N表面的富N環境更有利于N原子吸附.與此相反,無應變Al N表面Al吸附原子的形成焓則隨著ΔμAl的增大而減小,直至ΔμAl≥ˉ0.4 e V才低于潔凈表面的形成焓.由此表明,Al和N原子分別傾向于在富Al和富N環境下的無應變Al N表面上穩定吸附.而Al-N分子在無應變Al N表面的形成焓為一小于零的常數值,且比Al和N吸附原子的小,表現出穩定吸附的行為特征.

在應變Al N表面上,N吸附原子形成焓在富N至富Al環境下相對于無應變的均有所提升,且均高于潔凈表面,呈現更為活躍的擴散能力,但在富N環境下形成焓能量仍相對較低.Al原子形成焓則有所下降,低于潔凈表面,表現出更為穩定吸附的特性.對于Al-N分子的形成焓雖仍為一常數值,但相比于應變時,能量大幅低于其他生長基元,難于在表面擴散遷移.

圖2 不同生長條件下Al-Nn團簇吸附應變和無應變AlN相對表面形成焓Fig.2 Formation enthalpies of strained and unstrained AlN surfaces with an Al atom,N atom,and Al-N molecule adsorption as a function of the Al chemical potential

在MOVPE異質外延過程中,通常采用高V族/ III族比的氣源持續供給.TMAl和NH3源容易預反應,形成團簇Al-Nn氣相生長基元,參與外延生長.典型的Al-Nn團簇有多種可能的構型,為此我們進一步從能量上估算Al-N、Al-N2、Al-N3以及Al-N4團簇的結合能:

其中EAlˉNn和Ei分別為Al-Nn和單個Al或N原子的總能.在所計算的團簇生長基元中,Al-N3結合能最低,如圖3(a)所示,這意味著Al原子被3個N原子環繞的構型為最穩定的團簇,在TMAl和NH3源預反應過程中存在的幾率最大,為最可幾生長基元.

為了了解Al-N3團簇在應變Al N表面的生長動力學特性,我們依據式(1)計算了其形成焓,并比較其與無應變Al N表面的差異,如圖3(b)所示.無論是在富N還是富Al環境,Al-N3形成焓均比無應變Al N表面的顯著增大.尤其在富Al環境下,應變Al N表面上的Al-N3形成焓已增大到與N原子、Al原子及Al-N分子生長基元在無應變Al N表面的形成焓相近.甚至比應變Al N表面Al原子在富Al環境下的形成焓還高(見圖4).這表明在富Al環境下Al-N3團簇盡管能穩定吸附應變Al N表面,但已比Al原子更容易擴散.

盡管Al-N3團簇在應變AlN表面的遷移特性已得到改善.然而,Al-N3團簇易于飽和表面原子的懸掛鍵,比起其他吸附體易具有更低的形成焓能量.在大多數條件下,特別是MOVPE常處的富N條件,Al-N3團簇仍然能穩定吸附于應變Al N表面.即使考慮到1 100℃的生長溫度驅動和生長氣流在表面的吹動, Al-N3團簇在應變Al N表面的擴散仍然緩慢.吸附原子易聚集成核,生長模式發展成快速的3D島狀生長.晶島之間難以自行調適,且襯底非均勻的面內應力也阻礙晶核間形成統一的有序晶向,難以緊密地接合,從而形成了粗糙的表面形貌.可見,與其他生長基元類似,單憑一類生長基元都無力實現即能在表面穩定吸附又能擴散形成2D生長,外延出高結晶質量的薄膜.但是若能分別合理控制生長的氛圍和生長的基元種類,突破傳統生長局限完全有可能.

圖3 Al-Nn團簇結合能(a)和不同生長條件下Al-Nn團簇吸附應變和無應變AlN相對表面形成焓(b),點虛線箭頭標明應變后的變化趨向Fig.3 Binding Energy of Al-Nn(1≤n≤4)clusters(a).Formation enthalpies of strained(solid line) and unstrained(dash line)Al N surfaces with Al-N3molecule adsorption as a function of the Al chemical potential(b)

圖4 不同生長條件下Al、N以及Al-N3吸附應變相對表面形成焓(a)及分層生長步驟設計(b)Fig.4 Formation enthalpies of strained Al N surfaces with Al,N,and Al-N3molecule adsorption as a function of the Al chemical potential(a)and schematic of hierarchical growth steps(b)

根據圖4(a)的計算結果,N原子形成焓較高,若在應變Al N表面給予N氛圍,可以在表面均勻覆蓋N原子,并進而形成富N條件,有利于N吸附原子形成焓的降低.然而,在富N條件下,Al吸附原子的形成焓增大,有利于其在表面的擴散,形成2D生長模式.因此,在單獨給予Al原子之前,先給予N原子,既能在應變Al N表面上穩定吸附Al原子,又能擴散形成2D生長;若從給予N原子到給予Al原子的速度足夠快時,應變Al N表面上預先覆蓋的N原子與Al原子反應生長Al N分子層完全有可能.依此,我們設計應變Al N生長的氣源供給序列的步驟為,先通入NH3(1),而后關閉NH3同時通入TMAl(2)供給Al源,如圖4(b)所示.

對于實際生長過程,后通入TMAl氣難于控制化學劑量比的平衡.已有實驗表明,富Al容易在Al N表面形成Al晶粒.晶粒不均勻的面內應力將影響表面生長動力學.特別是在晶界處,c軸傾斜和繞c軸扭轉的無序將導致晶粒接合的困難[23].早前的實驗和計算研究表明晶向傾斜往往引入平行于生長方向的螺位錯和平行于生長表面的刃位錯,而扭曲則產生平行于生長方向的刃位錯,這說明晶界區域含有高密度的不穩定位錯[24].不僅如此,纖鋅礦結構沿不同晶面取向生長速率存在差異,使得快速生長晶面漸消而緩慢生長的晶面不斷擴張,進而最終決定了晶島的形狀[25].即使處于2D生長模式的晶島也往往被緩慢生長的晶面分界,尤其是傾斜的側壁,通常在實驗觀測中表現為島與島之間的溝槽.如果晶島間不能促成合并,溝槽的大小和深度將持續發展乃至形成穿透位錯和V型缺陷[26-29].晶島自發接合形成光滑的表面形貌顯得困難重重,可行的方案是誘導生長基元懸跨過溝槽從而實現晶島間的接合.在本文所論述的眾生長基元中,具有3個Al—N鍵的Al-N3團簇由于其形成焓低,即使是在受到襯底壓應力作用下亦可穩定吸附,因此最有可能與相鄰表面原子穩定地成鍵,有利于接合溝槽分界的晶島.

然而,在富N條件下,Al-N3團簇的形成焓減小,在表面的吸附更牢,不利于擴散至勢能較低的晶島間凹陷溝槽處.而在富Al條件下,Al-N3團簇在應變AlN表面的形成焓卻較高.因此,在同時給予Al和N原子之前,先給予Al原子,能顯著改善Al-N3團簇在應變Al N表面的遷移特性,并能穩定吸附于表面.這樣既有利于Al-N3團簇擴散至勢能較低的晶島間凹陷溝槽處,又能借助團簇較大的空間跨度,連接相鄰的晶島,改善薄膜的平整度.為此,我們設計在后階段再同時通入NH3和TMAl.若與預先給予Al原子的氣流量一樣,就可以直接不關閉TMAl的同時通入NH3(3).由于形成Al-N3團簇時的較高V/III流量比,在同時給予Al和N原子的過程也將有利于改善預先給予Al原子的化學劑量比.即便如此,為了充分平衡預先給予Al原子的Al N表面化學計量比,在同時給予Al和N原子后,有必要單獨給予N原子.為此,我們將步驟(3)與步驟(1)續接并循環往復,以達到生長所需要的厚度.

隨著AlN厚度的增加,AlN晶格單位體積所受到的壓應力逐漸減小,循環初始若仍先通入NH3氣,由于無應變表面N原子和團簇,形成焓減小,相比應變時有可能難以獲得足夠的能量自由遷移,而Al原子相比應變表面時將具有更多的能量,易于遷移擴散至穩定的晶格位置,由此在達到一定厚度后生長步驟需作出相應調整,循環初始率先通入TMAl(1),表面覆蓋具有相對高形成焓的Al原子,隨后關閉TMAl轉而通入NH3(2),此時由于在轉入富N環境后,Al原子遷移擴散更為活躍,在與N原子結合前有利于形成均勻分布,后階段再通入同時給予TMAl和NH3(3),在前期應變AlN生長已形成的平整表面上延續2D生長并形成結晶性能良好的Al N外延片.依據分層生長步驟設計,采用MOVPE外延生長AlN.原子力顯微鏡觀測表征表明,相較于傳統生長的樣品,引入分層生長的Al N樣品表面粗糙度可達0.32 nm,表面平整,反映晶島間合并且外延生長呈現2D生長模式.分層生長在AlN外延生長中有助于提高外延薄膜晶體質量,為探究Al N實際生長機制提供了線索,對于晶體外延生長過程的理解仍有待進一步深化.

3 結 論

由于異質藍寶石襯底和Al N外延膜之間的較大的晶格失配,成為影響Al N薄膜外延生長的重要因素.本文在第一性原理框架下對應變Al N表面基本生長基元,如Al原子、N原子以及Al-Nn團簇的微觀生長機制進行了系統研究.區別于無應變AlN表面,N原子具有更多的能量,易于遷移擴散,應變表面形成焓減小的Al原子則由活躍轉為穩定吸附.通過比較不同團簇表明,Al-N3團簇結合能遠低于Al-N、Al-N2和Al-N4團簇,最為穩定.Al-N3團簇不同生長氛圍下形成焓變化呈現與應變相似的趨勢,形成焓能量略有提升,但總體仍呈現穩定吸附的特性.利用應變Al N表面差異化的遷移擴散行為,本文設計了分層生長步驟,生長初期先通入NH3(1),在表面均勻覆蓋N原子,而后關閉NH3通入TMAl(2)供給金屬源,利用預先形成的富N條件促使Al吸附原子的形成焓增大,在附著于不適宜的位置之前易弛豫至理想晶格位,有助于擴散形成2D生長,后階段通入TMAl的同時引入NH3(3),在高V族/III族比的富N環境下,同時進入反應腔內的TMAl和NH3預反應形成跨度大、吸附穩定的Al-N3團簇,促進生長基元跨越晶島表層之間的溝槽實現結晶化地合并,進而形成連續平整的2D生長外延層,為在大失配異質襯底上外延致密、平整、優質的Al N薄膜提供了新的途徑.

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Growth Mechanism of Strained AlN Surfaces

CAO Zhi-feng1,LIN Wei2*,ZHUANG Qin-qin3,LI Shu-ping2,KANG Jun-yong2
(1.Department of Physics&Mathematics&Computer Science,Schoold of Basic Medical Sciences,Fujian Medical University, Fuzhou 350108,China;2.Fujian Provincial Key Laboratory of Semiconductor Materials and Applications, School of Physics and Mechanical&Elctrical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China; 3.School of Optoelectronic&Communication Enginnering,Xiamen Univeristy of Technology,Xiamen 361024,China)

:Al N,emerging as a promising semiconductor compound for ultraviolet optoelectronics is commonly heteroexpitaxially grown on sapphire suffering from large lattice mismatch.In this work,we study the growth mechanism of the growth units including Al,N,Al-N and Al-N cluster on strained AlN surface based on first principle simulations.Compared with unstrained Al N,the formation entropy(FE)of N atoms is increased,which is hard to stably absorb on the surface,while active Al atoms turn to be stable on the surface.By evaluating the binding energy,the energy value of Al-N3cluster is found to be lower than that of Al-N,Al-N2and Al-N4,indicative of the most likely cluster structure among clusters as the growth unit.The calculation of the FE of Al-N3shows that Al-N3cluster turns to be the most stable growth units although its FE is slightly increased under different growth conditions.On account of the growth mechanism,we design hierarchical growth steps.At the initial stage,the favorable atmosphere is provided for N and Al atoms,respectively,in order to form a uniform nucleation.The simultaneous supply of N and Al sources yields Al-N3cluster with large span and stable absorption,which facilitates the growth across the nucleuses so as to continuous 2D epilayer.Our present design gives a general theoretical background and a new guideline to stimulate experimental fabrication of AlGaN films with compact structure,atomic smoothness,and high quality.

Al-rich Al Ga N;first principle simulation;surface growth

O 472

A

0438-0479(2015)03-0378-06

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.03.016

2014-09-06 錄用日期:2014-12-08

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)(2012CB619300);國家高技術研究發展計劃(863計劃)(2014AA032608);國家自然科學基金(11404271);福建省教育廳科技項目B類(JB13150)

*通信作者:linwei@xmu.edu.cn

曹志峰,林偉,莊芹芹,等.應變Al N表面生長動力學[J].廈門大學學報:自然科學版,2015,54(3):378-383.

:Cao Zhifeng,Lin Wei,Zhuang Qinqin,et al.Growth mechanism of strained AlN surfaces[J].Journal of Xiamen University:Natural Science,2015,54(3):378-383.(in Chinese)