鈣鈦礦太陽能電池材料和器件的研究進展

鄧林龍,謝素原,黃榮彬,鄭蘭蓀

(1.廈門大學薩本棟微米納米科學技術研究院,2.廈門大學 化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005)

·綜 述·

鈣鈦礦太陽能電池材料和器件的研究進展

鄧林龍1*,謝素原2,黃榮彬2,鄭蘭蓀2

(1.廈門大學薩本棟微米納米科學技術研究院,2.廈門大學 化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005)

基于金屬有機鹵化物吸光材料的鈣鈦礦太陽能電池是一種新型太陽能電池,近年來鈣鈦礦太陽能電池發展迅速,其光電轉換效率從2009年的3.8%快速增加到2014年的20.1%,引起人們的廣泛關注．本文系統總結了鈣鈦礦太陽能電池在材料和器件方面的研究進展,分析了鈣鈦礦太陽能電池發展中存在的主要問題,尤其是對穩定性問題進行了深入探討,并提出了提高電池穩定性的途徑和方法,預示了今后鈣鈦礦太陽能電池的發展方向．

鈣鈦礦;太陽能電池;器件結構

隨著全球能源消耗和環境破環的日益加劇,傳統化石能源很難滿足人類經濟社會可持續發展的需要．因此,人們一直在尋找清潔的、可再生的能源．太陽能是一種取之不盡、用之不竭的無污染潔凈能源,是未來最有希望的能源供應渠道之一．如何有效、低成本地利用太陽能一直備受人們關注．將太陽能通過太陽能電池轉化成電能被認為是一種有前途的利用太陽能的途徑．傳統的硅太陽能電池由于成本高、生產工藝復雜、生產過程會造成環境污染等問題,限制了其大規模的使用．因此,開發高光電轉換效率、低成本的新型太陽能電池成為人們關注的重點．近年來,一種以金屬有機鹵化物作吸光材料的鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells)由于其高光電轉換效率、低成本而成為光伏領域研究的熱點之一．圖1列出了近20年來,幾種新型太陽能電池光電轉換效率的進展情況,同時列出非晶硅太陽能電池(α-Si)進行對比．從圖1可以看出,傳統的非晶硅太陽能電池,經過多年的發展,其光電轉換效率提升緩慢．相比之下,近年來出現的新型太陽能電池如有機太陽能電池(OPV)、鈣鈦礦太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)和量子點太陽能電池(quantum dot solar cells),發展較快,光電轉換效率提升明顯．在各類新型太陽能電池中,鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率發展最為迅速,其光電轉換效率從2009年的3.8%[1]快速增加到2014年初的19.3%[2],到2014年底,韓國化學技術研究所(KRICT)又將該光電轉換效率提升到20.1%[3],引起了國際學術界的高度重視．本文將總結鈣鈦礦太陽能電池材料和器件方面的研究進展,分析鈣鈦礦太陽能電池目前存在的主要問題,尤其是穩定性問題,并指出今后的發展方向．

圖1 新型太陽能電池光電轉換效率近20年來的進展情況

1 鈣鈦礦太陽能電池材料

鈣鈦礦太陽能電池一般是由摻雜氟的SnO2(fluorine-tin-oxide,FTO)導電玻璃、電子傳輸層(如TiO2、富勒烯衍生物等)、鈣鈦礦吸收層(如CH3NH3PbI3)、空穴傳輸層(如Spiro-OMeTAD)以及金屬電極等部分組成,以FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au結構的太陽能電池為例,其工作原理[4]如圖2所示．當鈣鈦礦層吸收太陽光被激發后,產生一對自由電子和空穴;被激發到鈣鈦礦導帶的自由電子擴散到鈣鈦礦/TiO2界面處,并注入到TiO2的導帶中;自由電子在TiO2層中傳輸并到達FTO電極,然后流經外電路到達Au電極．在自由電子被激發到鈣鈦礦導帶的同時,空穴也在鈣鈦礦價帶產生并擴散到鈣鈦礦/空穴傳輸層界面,然后注入到Spiro-OMeTAD的價帶中;空穴在空穴傳輸層中傳輸并到達Au電極,在此處與自由電子結合,完成一個回路．

圖2 鈣鈦礦太陽能電池的工作原理示意圖

鈣鈦礦太陽能電池材料主要包括鈣鈦礦吸光材料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料等,下面分別加以討論．

1.1 鈣鈦礦吸光材料

鈣鈦礦太陽能電池的吸光材料是一種有機-無機雜化鈣鈦礦結構材料,其化學式為ABX3(A:CH3NH3+、CH(NH2)2+;B:Pb2+、Sn2+;X:I-、Br-、Cl-),晶胞結構如圖3所示[5],它是典型的鈣鈦礦(CaTiO3)晶體結構．在ABX3晶體中,BX6構成正八面體,BX6之間通過共用頂點X連接起來,構成三維骨架,A嵌入八面體空隙中使得晶體結構得以穩定．

圖3 鈣鈦礦晶體結構[5]

鈣鈦礦太陽能電池中用得最廣泛的吸光材料CH3NH3PbI3是直接帶隙半導體,帶隙約1.5 eV[1],接近單結太陽能電池理論最佳帶隙;其吸光系數高達105cm-1,厚度為400 nm左右的鈣鈦礦材料便能吸收幾乎所有的可見光[6];電子和空穴在CH3NH3PbI3中的擴散長度大于100 nm[7],在CH3NH3PbI3-xClx中更是高達1 μm[8],高出材料的吸收長度近一個數量級．這些優點使得以CH3NH3PbI3為代表的鈣鈦礦材料成為理想的太陽能電池吸光材料．需要注意的一點是,由于鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3具有鐵電性,在外加電場的存在下會發生極化,使得鈣鈦礦太陽能電池在光電特性測試時出現滯后現象[9-16]．滯后現象會導致在電流-電壓曲線測量時,不同的掃描速度和方向測得的光伏性能參數不一致,因此,文獻報道的光電轉換效率需要注明正掃和反掃的數值,并且要注明測試時的掃描速率．

圖4 在CsSnI3和CsPbI3中通過A離子取代調控鈣鈦礦的帶隙[18]

圖5 鈣鈦礦太陽能電池中常用的空穴傳輸材料的分子結構

金屬有機鹵化物ABX3鈣鈦礦材料很容易通過改變ABX 3種組分的組合來實現帶隙可調,即所謂的能帶工程．首先討論A離子對帶隙的影響:在立方鈣鈦礦結構中,一般認為A不會顯著改變能帶結構[17],但是,改變A離子的大小可以在小范圍內調節鈣鈦礦的能帶結構,更大的A離子可引起整個晶格膨脹而導致帶隙減小．以APbI3為例[18],如圖4所示,當A為Cs+,methylammonium (MA+)或formanidinium (FA+)時,有效離子半徑:Cs+< MA+< FA+,帶隙:CsPbI3(1.67 eV)>FAPbI3(1.48 eV)>MAPbI3(1.52 eV)．需要注意的是,當采用比Pb2+更小的Sn2+時,ASnI3帶隙變化趨勢完全不同于APbI3．接下來討論金屬離子B對帶隙的影響:由于Pb是有毒元素,其使用受到一定限制,因此,人們希望開發不含Pb的鈣鈦礦材料;Sn與Pb處在元素周期表的同一族,自然成為首選．一般來說,基于Sn2+的鈣鈦礦的帶隙比基于Pb2+鈣鈦礦的帶隙小．因此,可以將Sn與Pb混合制備鈣鈦礦材料,使其吸收到達近紅外區．Ogomi等[19]對鈣鈦礦CH3NH3Sn1-xPbxI3中Pb和Sn的比例進行了廣泛的研究,他們發現,通過調節Pb和Sn的比例,鈣鈦礦的帶隙可以在1.17～1.55 eV之間可調,光吸收可以擴展到1 060 nm．盡管含Sn鈣鈦礦材料的吸收增強了,但是,由于帶隙變小,導致器件開路電壓降低;加上Sn2+不穩定,容易水解,導致成膜性差,使得器件短路電流和填充因子下降,因此,含Sn鈣鈦礦電池的性能比含Pb鈣鈦礦電池差．最后討論鹵素離子的影響:以CH3NH3PbX3為例,隨著鹵素離子Cl-、Br-、I-半徑逐漸增大,CH3NH3PbX3的帶隙依次減小,CH3NH3PbCl3的帶隙為3.11 eV[20],CH3NH3PbBr3的帶隙為2.22 eV[21-22],CH3NH3PbI3的帶隙為1.51 eV[21-22]．有意思的是,通過2種鹵素混合的方式可以實現鈣鈦礦帶隙的連續可調,比如,Br和Cl混雜[20],I和Br混雜[21],但是,I和Cl混雜并不能明顯改變帶隙．

1.2 空穴傳輸材料

空穴傳輸材料起到傳輸空穴的作用,對空穴傳輸材料的要求是其能級與鈣鈦礦材料的最高已占軌道匹配,并且具備良好的空穴傳輸能力．空穴傳輸材料分為有機空穴傳輸材料和無機空穴傳輸材料．

有機空穴傳輸材料根據其分子結構可以分為有機小分子和聚合物空穴傳輸材料．鈣鈦礦太陽能電池中使用最廣泛的有機小分子空穴傳輸材料是Spiro-OMeTAD (2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9′-spirobifluorene)[23],其分子結構如圖5所示,需要指出的是,采用Spiro-OMeTAD作空穴傳輸材料需要摻雜鋰鹽和吡啶衍生物以提高空穴遷移率．Spiro-OMeTAD雖然光電轉換效率高,但其制備困難、價格昂貴,因此為了降低電池的成本,開發Spiro-OMeTAD廉價的替代品成為目前空穴傳輸材料研究的重點．為了替代Spiro-OMeTAD,人們設計合成了一系列有機小分子空穴傳輸材料,該部分內容在Meng等[24]的綜述中得到了詳細的介紹．與有機小分子空穴傳輸材料相比,聚合物空穴傳輸材料具備更好的成膜性和更高的遷移率,受到人們的關注．聚-3己基噻吩(P3HT)是有機太陽能電池最常用的電子給體材料,Seok等[25]將其作為空穴傳輸材料用在鈣鈦礦太陽能電池上,光電轉換效率達6.7%．他們同時還研究了其他聚合物空穴傳輸材料,比如,PCDTBT、PCPDTBT、聚三苯胺(PTAA),發現PTAA的效果比Spiro-OMeTAD好．Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS)是鈣鈦礦太陽能電池中另一個常用的空穴傳輸材料[26-28],PEDOT:PSS的優點是可以溶液成膜,尤其適合柔性襯底．

無機空穴傳輸材料主要有CuI、CuSCN、NiO等,它們具有空穴遷移率高、成本低的優勢．Kamat等[29]首次使用CuI作為鈣鈦礦電池的空穴傳輸材料,盡管電池光電轉換效率不高(6%),低于以Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料的電池光電轉換效率(7.9%),但CuI較高的導電性和穩定性,使其成為Spiro-OMeTAD的強大競爭對手．Qin等[30]采用CuSCN 作空穴傳輸材料,由于CuSCN 的空穴遷移率遠高于Spiro-OMeTAD,使得器件的短路電流大大增加,電池光電轉換效率達到12.4%．Chen等[31]使用NiO作空穴傳輸材料,通過使用氧氣摻雜NiO,電池光電轉換效率達到11.6%．鈣鈦礦電池中使用的其他無機空穴傳輸材料有:氧化石墨烯[32]、PbS量子點[33]等．

除了對空穴傳輸材料進行研究外,人們也在研究不使用空穴傳輸材料．Meng等[34]采用原子層沉積方法在鈣鈦礦表面制備一層極薄的Al2O3作絕緣層,防止電池短路,然后蒸鍍金電極,獲得了5%的光電轉換效率．Han 等[35]采用價格低廉的碳電極替代Au電極,并使用ZrO2作絕緣層,防止電池短路,利用鈣鈦礦對空穴優異的傳輸能力,將空穴傳輸到陰極,最終獲得了6.64%的光電轉換效率．為了進一步提高光電轉換效率,Han 等[36]用自己開發的混合陽離子型鈣鈦礦材料取代CH3NH3PbI3,獲得了12.84%的光電轉換效率,而且具備良好的重復性和穩定性．這是目前無空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽能電池所取得的最高光電轉換效率,充分說明了無空穴傳輸材料的可行性．

1.3 電子傳輸材料

電子傳輸材料起到透光并傳輸電子,阻擋空穴與電子復合的作用,對電子傳輸材料的要求是其能級與電極的導帶位置匹配,并且具備高的電子遷移率和高的透光率．電子傳輸材料分為有機電子傳輸材料和無機電子傳輸材料．

鈣鈦礦太陽能電池中常用的電子傳輸材料是TiO2,一般在FTO或摻錫氧化銦(indium-tin-oxide,ITO)上制備一層致密的TiO2層,其主要作用是減少電子傳輸中的勢壘并且阻隔電極導帶電子與鈣鈦礦價帶上空穴的復合．TiO2層制備的方法較多,常用的有噴霧熱解、旋涂、絲網印刷、原子層沉積等方法．Gr?tzel等[37]采用噴霧熱解法制備致密TiO2層,需要在450 ℃下高溫燒結．Snaith等[38]發展了多種能在低溫下旋涂制備TiO2層的方法,光電轉換效率高達15.6%．Gr?tzel等[39]采用TiCl4在70 ℃下水解法制備致密TiO2層,光電轉換效率達13.7%．采用原子層沉積制備的TiO2層[40],其質量比噴霧熱解和旋涂法制備的質量高．為了利于電子傳輸,可以采用電子遷移速率比TiO2更高的ZnO[41]作電子傳輸材料,并且ZnO可以采用低溫制備,尤其適合柔性襯底．

如果使用Al作陰極,通常會采用富勒烯衍生物[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PC61BM)[42-45]作電子傳輸材料．Huang等[42,44]同時也研究了C60和Indene-C60bisadduct (ICBA)作為鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸材料．Wu等[46]采用C70衍生物PC71BM作電子傳輸材料,電池光電轉換效率高達16.3%,性能優于PC61BM(9.9%)．最近,Wang和Mohite1等[45]采用PC61BM電子傳輸材料,優化了微米級的CH3NH3PbI3光活性材料晶粒,使鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率最高達到18% (平均16%左右)．鈣鈦礦太陽能電池中使用的其他電子傳輸材料有PFN[26]、石墨烯量子點[47]、CdS[48]、Zn2SnO4[49]等．

Gao等[50]將文獻報道的鈣鈦礦太陽能電池中常用的電子傳輸材料、吸光材料和空穴傳輸材料的能級都標在一張圖上,如圖6所示,該圖反映出鈣鈦礦太陽能電池材料的相對能級位置,方便研究人員對電子傳輸材料、鈣鈦礦吸光材料和空穴傳輸材料進行能帶設計和選擇．

圖6 鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸材料(左)、吸光材料(中)、空穴傳輸材料(右)的能級示意圖[50]

圖7 從DSSC到鈣鈦礦太陽能電池的演化歷史[51]

2 器件結構

鈣鈦礦太陽能電池是從DSSC發展而來,因此,其器件結構受DSSC器件影響,Snaith[51]用一張圖(見圖7)描述了從DSSC電池到鈣鈦礦太陽能電池器件結構的演化歷史．從圖中可以看出,短短幾年之間,鈣鈦礦太陽能電池發展出了多種器件結構．一般將鈣鈦礦太陽能電池的器件結構分為介孔結構(mesopscopic structure)和平面異質結(planer heterojuction)2種,下面分別介紹這2種器件結構的特點及研究進展．

2.1 介孔結構

鈣鈦礦材料起初是作為一種新穎的染料被用在液態電解質DSSC中[1,52],其器件結構同典型的DSSC相似,鈣鈦礦作為染料吸附在介孔TiO2上面．由于液態電解質對鈣鈦礦材料的腐蝕,導致器件很快失效．Park等[5,53]采用固態空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD代替液態電解質,于是鈣鈦礦太陽能電池誕生了．到目前為止,文獻報道的大多數鈣鈦礦太陽能電池仍然是采用介孔TiO2作框架材料,其器件結構如圖8所示,介孔結構由FTO電極、致密TiO2層、TiO2多孔層、鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層、Au電極組成．TiO2是最典型的框架材料,可以通過溶液旋涂的辦法使得鈣鈦礦納米晶進入多孔TiO2層的孔隙中,形成互連的吸收層．在這里,TiO2不僅起到支撐的作用,同時其還起到傳輸電子的作用．除了使用TiO2,ZnO納米棒[54]也可以作框架材料,不過光電轉換效率不及TiO2．此外,也可以用絕緣的Al2O3[5]或ZrO2[55]作為框架材料．介孔結構的采用使得在低溫、溶液成膜下制備的鈣鈦礦吸收層仍然能夠獲得較高的光電轉換效率．

圖8 介孔結構鈣鈦礦太陽能電池的器件結構示意圖

2.2 平面異質結

隨著鈣鈦礦薄膜質量的提高,以及人們對鈣鈦礦材料的性能,尤其是載流子輸運性能認識的加深,平面異質結鈣鈦礦太陽能電池應運而生．與介孔結構相比,平面異質結的器件結構簡單,增加了器件優化的靈活性,為發展疊層結構提供可能,并且有利于對器件物理開展研究．因此,研究平面異質結的人越來越多,平面異質結逐漸成為主流．典型的平面異質結是由一層鈣鈦礦吸收層夾在電子傳輸層和空穴傳輸層之間構成的,如圖9所示．

圖9 平面異質結鈣鈦礦太陽能電池的器件結構示意圖

Snaith等[5]首先嘗試制備了器件結構為FTO/TiO2/CH3NH3PbI2Cl/Spiro-OMeTAD/Ag的平面異質結鈣鈦礦太陽能電池,由于溶液法制備的鈣鈦礦吸收層的質量較差,不能完全覆蓋TiO2基底,并且薄膜的均勻性較差,導致電池光電轉換效率較低,只有1.8%．隨后,他們改進了鈣鈦礦吸收層的制備方法,采用共蒸發法制備高質量的鈣鈦礦吸收層,采用相同器件結構,電池光電轉換效率達到了15.4%[56]．他們的研究結果表明,不需要采用復雜的介孔結構,簡單的平面異質結器件也能獲得高光電轉換效率．Zhou等[2]采用釔摻雜TiO2,使得TiO2層的電子遷移率更高,同時對ITO進行修飾,降低ITO的功函,有利于電子由TiO2層注入ITO電極;通過界面修飾,使得平面異質結器件的開路電壓和短路電流都有較大提高,電池光電轉換效率高達19.3%．Malinkiewicz等[27]采用PEDOT:PSS代替傳統的致密TiO2薄膜,制備器件結構為ITO/PEDOT:PSS/PolyTPD/CH3NH3PbI3/PCBM/Au的鈣鈦礦太陽能電池,電池光電轉換效率達到12%．這種結構后來被稱為倒置平面異質結,為柔性鈣鈦礦太陽能電池的制備提供了思路．

3 器件制備工藝

以平面異質結FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au為例,簡述鈣鈦礦太陽能電池的制備工藝．FTO基片經過刻蝕、清洗、表面處理之后,通過旋涂或噴霧熱解在FTO上面制備一層致密的TiO2層,然后制備鈣鈦礦吸收層,接下來在鈣鈦礦吸收層上旋涂一層Spiro-OMeTAD空穴傳輸層,最后在真空下蒸鍍一層金電極完成整個器件的制作．其中,鈣鈦礦吸收層的制備是決定光電轉換效率的關鍵,因此,接下來我們詳細討論鈣鈦礦吸收層的制備工藝．經過多年的發展,目前已經有多種制備鈣鈦礦薄膜方法,最常用的有4種,如圖10所示,下面分別加以介紹．

圖10 4種常用的制備鈣鈦礦薄膜的方法

3.1 溶液法

溶液法簡單經濟,按沉積步驟可分為一步法(one-step precursor deposition)和兩步法(sequential deposition method)．一步法是將PbI2(或PbCl2)和CH3NH3I按一定化學計量比溶解在溶劑中(常用的溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁內酯、二甲基亞砜(DMSO)等)組成前驅體溶液,然后滴在基底上通過旋涂成膜[5,53]．一步法簡單,但是薄膜質量差,很難獲得均勻、覆蓋度高的薄膜[56]．為了獲得高質量的薄膜,必須對鈣鈦礦成膜過程進行精細控制．為此,研究人員發展了多種方法來控制一步法的成膜質量,常見的有溶劑工程[57-61],制備過程引入氯源[5,62-63],采用甲苯、氯苯等不良溶劑處理[57-59]等．目前,一步法制備的光電轉換效率可達16%．

為了克服一步法對鈣鈦礦薄膜形貌難以控制的缺點,Gr?tzel等[37]提出兩步法制備鈣鈦礦薄膜．首先將PbI2的飽和DMF溶液旋涂在多孔TiO2層上,干燥后,再將TiO2/PbI2薄膜浸入CH3NH3I 的異丙醇溶液中進行原位反應,干燥后得到CH3NH3PbI3薄膜．在這個過程中,PbI2晶體的尺寸被TiO2納米顆粒的空隙限制在20 nm以內,提高了PbI2與CH3NH3I 反應的接觸面積,使反應更充分;同時,反應產物的形貌受PbI2前驅物的形貌影響而得到了控制．利用這種方法,能夠很好地控制鈣鈦礦薄膜的形貌,制備出高質量的鈣鈦礦薄膜,光電轉換效率達到15%．需要指出的是,這種將PbI2薄膜浸泡在CH3NH3I溶液中形成鈣鈦礦薄膜的方法只適合于介孔結構,不太適合平面異質結．為了在平面異質結器件上采用兩步法制備鈣鈦礦薄膜,Huang研究組[64]報道了兩步溶液擴散法制備鈣鈦礦薄膜．他們首先將PbI2旋涂在ITO/PEDOT:PSS基底上,然后在PbI2層上旋涂CH3NH3PbI3的異丙醇溶液,接下來進行熱退火,在退火過程中,CH3NH3PbI3擴散到PbI2層中反應并形成鈣鈦礦．采用這種方法可以在低溫下制備無針孔的鈣鈦礦薄膜,電池光電轉換效率達到15.4%．

溶液法制備鈣鈦礦薄膜,工藝簡單,但是薄膜質量相對較差,薄膜缺陷多,容易出現針孔,使空穴傳輸層與電子傳輸層直接接觸,導致電池開路電壓和填充因子降低,從而影響電池光電轉換效率．

3.2 共蒸發法

為了克服溶液法的缺點,Snaith研究組[37]利用雙源氣相共蒸發法(vapor deposition),將PbI2和CH3NH3Cl同時加熱蒸發,使之在致密TiO2基底上反應,得到了結構致密、均勻的高質量鈣鈦礦薄膜,制備的電池光電轉換效率高達15.4%．

采用共蒸發法制備的鈣鈦礦薄膜質量比溶液法好,薄膜缺陷少、結構致密、表面均一性好．但是該方法需要高真空,并且PbI2蒸汽有毒,需要嚴格控制以防泄漏,這不僅對設備的要求較高,而且對能量消耗大,極大地增加了電池制備的成本．

3.3 氣相輔助溶液法

溶液法制備的鈣鈦礦薄膜會出現針孔以及表面覆蓋不全的問題;共蒸發法制備的薄膜質量好,但成本高．針對這種情況,Yang研究組[65]報道了一種氣相輔助溶液法(vapor-assisted solution process)制備鈣鈦礦薄膜．首先通過溶液法將PbI2旋涂在FTO/TiO2基底上,然后在150 ℃,N2氣氛下將CH3NH3I蒸汽沉積到PbI2薄膜上,通過原位反應生長出鈣鈦礦薄膜．氣相輔助溶液法制備的鈣鈦礦薄膜比溶液法制備的鈣鈦礦薄膜質量好,薄膜表面平整、覆蓋度高、晶粒尺寸大;并且整個制備過程對真空無特殊要求,比共蒸發法經濟．

4 穩定性

在廣大研究人員的努力下,鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率已經達到20%[2-3]的水平．隨著鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率取得突破性進展,人們認識到鈣鈦礦太陽能電池的長期穩定性是決定其能否商業化應用的關鍵,因此將研究的重點逐漸轉移到鈣鈦礦太陽能電池的穩定性上來．

鈣鈦礦太陽能電池的穩定性主要受鈣鈦礦材料的有機-無機晶格結構的穩定性限制．鈣鈦礦材料對水氣十分敏感,在水氣存在下,鈣鈦礦CH3NH3PbI3的晶格被破壞,接著迅速分解為CH3NH3I和PbI2,導致器件失效．Seok等[21]發現,通過Br部分取代I得到的鈣鈦礦材料CH3NH3Pb(I1-xBrx)3,其穩定性明顯高于CH3NH3PbI3．另一種有效提高鈣鈦礦太陽能電池穩定性的方法是避免鈣鈦礦吸收層與水氣接觸,采用的方法包括將器件封裝起來和采用疏水性空穴傳輸層．Gr?tzel研究組[37]將電池封裝起來,在持續光照500 h后,電池的光電轉換效率仍然保持封裝前的80%．Han研究組[66]采用疏水性長烷基鏈取代的四硫代富瓦烯衍生物作空穴傳輸材料,減緩水氣通過空穴傳輸層進入鈣鈦礦層,有效地提高了器件的穩定性．最近,他們組采用10 μm厚的導電碳材料作背電極[36],有效地阻礙水氣進入鈣鈦礦層,器件在空氣中持續光照1 000 h,光電轉換效率沒有明顯下降．

綜上所述,提高鈣鈦礦太陽能電池的穩定性需要考慮兩個方面．第一,優化鈣鈦礦材料,降低其對水氣的敏感性;第二,優化器件結構設計,通過引入疏水層將器件與外界水氣隔離．盡管研究人員在鈣鈦礦太陽能電池的穩定性方面取得了一些進展,但是鈣鈦礦太陽能電池要進行商業化應用,必須滿足電池在長期使用中對穩定性的苛刻要求．因此,必須在鈣鈦礦材料和器件兩方面努力,進一步改善鈣鈦礦太陽能電池的穩定性以滿足實際應用要求．

5 結束語

鈣鈦礦太陽能電池發展突飛猛進,經過短短幾年時間,其光電轉換效率已經達到20%,超越了非晶硅,直逼多晶硅的水平．但是,鈣鈦礦太陽能電池要真正進入商業化應用階段,還需要解決以下幾個問題:1) Pb元素的毒性;2) 長期穩定性;3) 成本．高效鈣鈦礦太陽能電池所使用的鈣鈦礦吸光材料都是含Pb的,而Pb元素由于其毒性導致應用受到限制,因此,研究如何防止電池中的Pb元素滲透到環境中以及開發不含鉛的鈣鈦礦吸光材料是未來的研究方向之一．現在,鈣鈦礦太陽能電池的壽命可以達到1 000 h,但是,這對于商業化應用來說是遠遠不夠的．為了使鈣鈦礦太陽能電池的使用壽命能夠達到20年甚至更長時間,需要研究人員在理解鈣鈦礦材料降解機理、開發新型材料和器件封裝技術等方面做出大量工作．鈣鈦礦太陽能電池材料和器件制備的成本也是商業應用必須考慮的問題,必須發展鈣鈦礦太陽能電池組件批量生產技術以降低成本．我們希望在不久的將來,鈣鈦礦太陽能電池能夠像Si太陽能電池那樣走進千家萬戶．

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Research Progress in Perovskite Solar Cell Materials and Devices

DENG Lin-long1*,XIE Su-yuan2,HUANG Rong-bin2,ZHENG Lan-sun2

(1.Pen-Tung Sah Institute of Micro-Nano Science and Technology,Xiamen University,2.State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Perovskite solar cell based on organometal halide ligh-absorbing material is a new type of solar cell,with its power conversion efficiency increasing from 3.8% in 2009 up to 20.1% in 2014,and has attracted much attention with its rapid development in recent years.In this review,the research progress in photovoltaic materials and devices of perovskite solar cells is summarized,the main problems existing in the development of perovskite solar cells are analyzed,especially the stability problem,and approaches to improve the stability of devices and future development of perovskite solar cells are discussed.

perovskite;solar cells;device structure

2015-03-17 錄用日期：2014-06-10

國家自然科學基金(21390391,U1205111);中央高校基本科研業務費專項(20720140512)

鄧林龍,謝素原,黃榮彬，等.鈣鈦礦太陽能電池材料和器件的研究進展[J].廈門大學學報:自然科學版，2015,54(5)：619-629.

：Deng Linlong,Xie Suyuan,Huang Rongbin,et al．Research progress in perovskite solar cell materials and devices[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：619-629．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.005

新能源材料專題

TM 914

A

0438-0479(2015)05-0619-11

* 通信作者：denglinlong@xmu.edu.cn