鋰離子電池高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4研究進(jìn)展

王 靜，吳比赫，林偉慶，趙金保，2*

(1.廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門361005；2.廈門大學(xué)能源研究院，福建廈門361005)

·綜 述·

鋰離子電池高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4研究進(jìn)展

王 靜1，吳比赫1，林偉慶1，趙金保1，2*

(1.廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門361005；2.廈門大學(xué)能源研究院，福建廈門361005)

LiNi0.5Mn1.5O4作為一種新型的鋰離子電池高電壓正極材料，具有低成本、低毒性和對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，是鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)之一.本文綜述了LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的結(jié)構(gòu)、制備方法、改性方法和存在的問(wèn)題，比較了各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，分析和總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)于改善LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)性能所進(jìn)行的研究工作進(jìn)展，闡述了其作為鋰離子電池高電壓正極材料的應(yīng)用前景.

鋰離子電池;正極材料;LiNi0.5Mn1.5O4；尖晶石；包覆；摻雜

能源在如今的社會(huì)中扮演著越來(lái)越重要的角色.傳統(tǒng)化石燃料已經(jīng)不能滿足快速發(fā)展的社會(huì)需求，同時(shí)化石燃料燃燒還會(huì)帶來(lái)空氣污染和溫室效應(yīng).大量的研究集中在開(kāi)發(fā)新的能源，比如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐和地?zé)崮艿?然而這些能源在時(shí)間和空間上是不穩(wěn)定的，需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化和儲(chǔ)存.自從鋰離子電池商業(yè)化后，其被認(rèn)為是最有效的儲(chǔ)能設(shè)備之一. 鋰離子電池具有開(kāi)路電壓高、功率密度高、比容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)且對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦等小型電子儀器設(shè)備.隨著鋰離子電池的應(yīng)用擴(kuò)展至電動(dòng)汽車(EV)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)、插電式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(PHEV)、通信技術(shù)和移動(dòng)存儲(chǔ)設(shè)備等領(lǐng)域，人們對(duì)鋰離子電池的性能，特別是對(duì)功率密度和工作電壓，提出了越來(lái)越高的要求[1-8].

正極材料在很大程度上決定了鋰離子電池的能量密度、倍率性能(功率密度)和成本.最初，主流的正極材料為鈷酸鋰(LiCoO2)，但其成本昂貴、比容量較低(<140 mAh/g) 、倍率性能差，而且在常規(guī)電解液(LiPF6鹽溶于碳酸烷基酯)中高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差[9].隨后，尖晶石LiMn2O4、聚陰離子型LiFePO4和層狀LiMn1-x-yNixCoyO2材料被研究和開(kāi)發(fā)出來(lái)并用于實(shí)際生產(chǎn).然而，這些材料的實(shí)際比容量?jī)H比商業(yè)化的LiCoO2略高[10].由于比容量是由材料的放電比容量和平均工作電壓決定的.因此，開(kāi)發(fā)高放電電壓的正極材料可以提高電池的能量密度.

已經(jīng)被報(bào)道的高電壓正極材料如表1所示[11].它們主要基于以下3種材料.1) 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，以及由此衍生出來(lái)的LiTiMnO4，LiCrMnO4，LiNiVO4，2) 橄欖石LiMPO4(M= Mn、Co、Ni、V)，3) Li2MPO4F(M=Fe、Co、Ni、V).

表1 高電壓正極材料電化學(xué)數(shù)據(jù)[11]

LiNi0.5Mn1.5O4的放電平臺(tái)高達(dá)4.7 V，與傳統(tǒng)的正極材料如LiCoO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2和LiFePO4相比，LiNi0.5Mn1.5O4的比能量得到很大提高.

1 LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)

圖1 LiNi0.5Mn1.5O4兩種不同的空間群結(jié)構(gòu)圖[11]

LiNi0.5Mn1.5O4的空間群結(jié)構(gòu)會(huì)受焙燒溫度和過(guò)程的影響[18].純相LiNi0.5Mn1.5O4很難合成，在600 ℃ 以上，LiNi0.5Mn1.5O4會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[19]：

LiNi0.5Mn1.5O4→aLixNi1-xO(NiO)+

bLiMn1.5+yNi0.5-yO4+cO2.

此外,LiNi0.5Mn1.5O4晶體中不同晶面的Li離子擴(kuò)散系數(shù)和動(dòng)力學(xué)是不同的.Hai等[24]利用熔鹽法通過(guò)控制熔鹽的不同分別合成了裸露晶面為(112)的片狀和裸露晶面為(111)的八面體狀LiNi0.5Mn1.5O4. 研究表明(111)面的Li離子擴(kuò)散系數(shù)比(112)面大,(111)面在動(dòng)力學(xué)上更利于Li離子的傳輸.原位XRD表明,片狀的LiNi0.5Mn1.5O4在充放電過(guò)程中有一個(gè)固溶體相出現(xiàn),而八面體的LiNi0.5Mn1.5O4未出現(xiàn)此相. 這進(jìn)一步為八面體LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能和倍率性能比片狀LiNi0.5Mn1.5O4優(yōu)越提供依據(jù).

2 LiNi0.5Mn1.5O4的制備方法

現(xiàn)在所報(bào)道的LiNi0.5Mn1.5O4的制備方法主要有固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、燃燒法、噴霧干燥法、熔鹽法、水熱法等.正極材料的形貌、微觀結(jié)構(gòu)、振實(shí)密度和電化學(xué)性能等均與材料的制備方法有關(guān).

2.1 固相法

固相法是制備LiNi0.5Mn1.5O4的一種常用方法.Fang等[19]以Li2CO3、NiO和電解MnO2為原料采用固相球磨法制備前驅(qū)體，然后在900 ℃焙燒，600 ℃回火8 h合成的LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)性能最優(yōu)，在5/7 C下，放電比容量可高達(dá)138 mAh/g，在2.5 C下，放電比容量仍有123 mAh/g.Zhu等[25]以LiOH、Ni(OH)2和MnO2為原料，乙醇為分散劑球磨制備了前驅(qū)體，然后600 ℃下預(yù)燒5 h再球磨1～2 h，最后750 ℃焙燒12 h所獲得的LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)性能最好，在0.3 C下，首圈的放電比容量為136.9 mAh/g，循環(huán)300圈后比容量還保持在93.4%.Sun等[26]采用兩步的固相法制備了LiNi0.5Mn1.5O4.將摩爾比為1∶3為氯化鎳和氯化錳均勻混合后，加入過(guò)量20%物質(zhì)的量的草酸銨，研磨使其轉(zhuǎn)化為草酸鹽.草酸鹽干燥后，400 ℃焙燒制得前驅(qū)體.然后加入適量的碳酸鋰充分研磨，在800 ℃焙燒6 h所獲得的電化學(xué)性能最優(yōu)，在0.2 C下放電比容量可達(dá)136 mAh/g，循環(huán)30圈后比容量保持在96%.

固相法制作方法簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低且條件容易控制.但該方法制備的材料容易團(tuán)聚，顆粒尺寸上無(wú)法調(diào)節(jié)且均一性差.原料的混合方法、混合均勻程度、不同的原料、焙燒溫度、焙燒氣氛和焙燒時(shí)間等因素都直接影響產(chǎn)物的形貌和電化學(xué)性能.

2.2 溶膠-凝膠法

與傳統(tǒng)固相法相比，溶膠-凝膠合成方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以在原子級(jí)和分子級(jí)水平上混合反應(yīng)物，從而得到符合化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物.產(chǎn)物的微觀組成一致，顆粒的大小比較均一[27].關(guān)于溶膠-凝膠方法制備的LiNi0.5Mn1.5O4的研究已經(jīng)被許多課題組報(bào)道.具體制備過(guò)程為：室溫下將乙酸鹽或硝酸鹽以一定的比例溶解于適量水中，然后加入與金屬離子等量的檸檬酸(使離子混合更均勻)，用氨水調(diào)節(jié)pH為中性.此溶液在80～90 ℃下攪拌加熱得到黏稠狀溶膠.此溶膠經(jīng)過(guò)烘干和研磨后，在空氣氛圍下450 ℃預(yù)燒來(lái)分解前驅(qū)體中的有機(jī)物.然后把預(yù)燒所得產(chǎn)物充分研磨，再高溫焙燒一段時(shí)間.Hwang等[27]用此方法在800 ℃焙燒16 h所獲得的LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)性能最優(yōu)，在室溫、0.1 C下材料的首圈放電比容量為131 mAh/g，循環(huán)25圈后比容量保持在96.5%，800 ℃合成的LiNi0.5Mn1.5O4在高溫下的電化學(xué)循環(huán)性能最優(yōu).

溶膠-凝膠法可以使Li離子和金屬離子在原子級(jí)水平達(dá)到均勻混合,從而降低離子在晶格重組時(shí)遷移所需的活化能。溶膠-凝膠法可以縮短材料制備過(guò)程中焙燒時(shí)間,降低反應(yīng)溫度;但制備過(guò)程復(fù)雜,成本高,不適合大規(guī)模生產(chǎn).

2.3 共沉淀法

共沉淀法制備工藝的優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)改變工藝參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物的粒徑分布和形貌特征，以獲得振實(shí)密度高、電化學(xué)性能優(yōu)異的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料.共沉淀制備LiNi0.5Mn1.5O4的工藝為：首先將計(jì)量比的錳鹽和鎳鹽溶于水溶液中，然后將硫酸鹽水溶液緩慢泵入持續(xù)攪拌的反應(yīng)器.同時(shí)，適量的氫氧化鈉溶液與適量的氨水(為絡(luò)合劑)也分別泵入反應(yīng)器，并通入氬氣做保護(hù)氣體.在反應(yīng)過(guò)程中精確控制攪拌速度、溶液濃度、pH值、絡(luò)合劑的量和溫度等因素.進(jìn)樣完畢后，在氬氣氛圍下繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，然后停止攪拌，繼續(xù)在通入氬氣下保持反應(yīng)溫度靜置一段時(shí)間(陳化).將此沉淀物多次抽濾、洗滌后，烘干得到[Ni0.5Mn1.5](OH)4前驅(qū)體.將前驅(qū)體與適量的鋰鹽充分混合后焙燒得到LiNi0.5Mn1.5O4.Jung等[28]用共沉淀法合成了摻鈷的LiNi0.45Mn1.45Co0.1O4正極材料，并以鈦酸鋰為負(fù)極組裝了全電池.該全電池電化學(xué)性能良好，1 C倍率下放電比容量為128 mAh/g，循環(huán)500圈后，比容量還能保持在85.4%.該全電池在-20～55 ℃都有了良好的循環(huán).

(a)板栗狀的MnO2；(b)LiNi0.5Mn1.5O4；(c)共生的LiMn2O4-LiNi0.5Mn1.5O4 (LiMn2O4-LiNi0.5Mn1.5O4 I).

共沉淀法的關(guān)鍵在于控制離子的沉降速度和在分子級(jí)別形成均一的多組分沉淀.該方法要求精準(zhǔn)控制反應(yīng)條件，可操作性強(qiáng). 共沉淀法可以用來(lái)合成振實(shí)密度高的鋰離子電池材料前驅(qū)體,易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn).

2.4 熔鹽法

熔鹽法的優(yōu)點(diǎn)是選用一種或幾種熔點(diǎn)低的鹽如氯化物、氫氧化物等做反應(yīng)介質(zhì)，因?yàn)榉磻?yīng)物在熔鹽中有一定溶解度，使得反應(yīng)在原子級(jí)進(jìn)行.反應(yīng)結(jié)束后，采用合適的溶劑將鹽類溶解，經(jīng)過(guò)濾洗滌后即可得到合成產(chǎn)物.由于低熔點(diǎn)鹽的存在，合成過(guò)程中有液相出現(xiàn)，反應(yīng)就由固固反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固液反應(yīng)，大大加快了離子的擴(kuò)散速率，使反應(yīng)物在液相中實(shí)現(xiàn)原子尺度混合.與常規(guī)固相法相比，該方法工藝簡(jiǎn)單、合成溫度低、所需時(shí)間短、合成的粉體化學(xué)成分均勻、結(jié)晶度高、顆粒均一、物相純度高.另外，鹽易分離，也可重復(fù)使用.Kim等[29]采用LiCl作為熔鹽介質(zhì)，LiOH、NiOH和γ-MnOOH作為反應(yīng)原料，熔鹽的物質(zhì)的量為前驅(qū)體量的15倍時(shí)制備的LiNi0.5Mn1.5O4最優(yōu).LiNi0.5Mn1.5O4的顆粒大小隨熔鹽量的增加而變大.合成的LiNi0.5Mn1.5O4在20 mA/g的電流下首圈放電比容量為139 mAh/g，循環(huán)50圈后比容量保持率為99%.Lu等[30]采用KCl作為熔鹽介質(zhì)，Mn(CH3COO)2·4H2O,Ni(CH3COO)2·4H2O和檸檬酸為原料，在氧氛圍下焙燒制備了LiNi0.5Mn1.5O4.KCl熔鹽介質(zhì)防止了顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于形成疏松的結(jié)構(gòu).所制得LiNi0.5Mn1.5O4在1 C下比容量高達(dá)134.6 mAh/g,循環(huán)100圈后比容量還能保持在127 mAh/g.

2.5 其他方法

Zhang等[31]采用燃燒法合成了LiNi0.5Mn1.5O4.實(shí)驗(yàn)選用的燃劑為碳，通過(guò)控制碳的加入量可以調(diào)控晶粒尺寸.

Zhang等[32]首先合成了多孔納米棒狀的Mn2O3，采用浸漬法以此為錳源和自我犧牲模板合成了納米棒狀的LiNi0.5Mn1.5O4.此納米棒倍率性能良好，在20 C下，放電比容量仍高達(dá)109 mAh/g.

我們課題組以板栗殼狀的MnO2為錳源，通過(guò)浸漬方法合成了微米球狀的LiNi0.5Mn1.5O4材料(圖2).該材料的顆粒是由納米級(jí)的多面體聚集而成的.這對(duì)電解液的浸入和Li離子的嵌入和脫出是有利的，且可以適應(yīng)材料在充放電過(guò)程中的體積變化，減小材料顆粒之間的張力．通過(guò)進(jìn)一步控制焙燒氛圍空氣或氧氣，分別得到含有痕量Mn3+和不含Mn3+的LiNi0.5Mn1.5O4材料．通過(guò)比較其電化學(xué)性能，創(chuàng)新性地提出了含有微量Mn3+的LiNi0.5Mn1.5O4(LiNi0.5Mn1.5O4-Air)電化學(xué)性能更優(yōu)．特別是在高溫和高倍率下(55 ℃和5 C )，LiNi0.5Mn1.5O4-Air的充放電循環(huán)80圈后放電比容量還能保持在107 mAh/g，比容量保持率接近100%[33](圖3).我們還合成了共生的LiMn2O4-LiNi0.5Mn1.5O4(LiMn2O4-LiNi0.5Mn1.5O4I)(圖2)，在共生結(jié)構(gòu)中LiNi0.5Mn1.5O4穩(wěn)定了LiMn2O4相的結(jié)構(gòu)，使更多的Li參與了充放電；LiMn2O4提高了材料中Ni和Mn的無(wú)序性，從而提高了LiMn2O4-LiNi0.5Mn1.5O4I的導(dǎo)電性.因此與LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4和它們的共混材料相比，LiMn2O4-LiNi0.5Mn1.5O4I的放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性、高溫性能和熱穩(wěn)定性都得到了顯著提高[34].

Liu等[35]采用水熱法合成了球狀的Ni0.25Mn0.75CO3，然后混合LiOH 850 ℃焙燒12 h得到球狀LiNi0.5Mn1.5O4.該材料倍率性能良好.

3 LiNi0.5Mn1.5O4改性方法

(a)循環(huán)穩(wěn)定性；(b)、(c)第20圈和第40圈的放電曲線；(d)在0.1～100 kHz內(nèi)的EIS圖[33].

為解決LiNi0.5Mn1.5O4的比容量衰減問(wèn)題，除改善制備的方法和優(yōu)化制備工藝以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和結(jié)晶度外，摻雜和包覆是目前被廣泛采用的主要改性方法.

3.1 摻 雜

許多元素被用來(lái)?yè)诫s到LiNi0.5Mn1.5O4的晶胞中，影響其結(jié)構(gòu)中Li離子嵌入/脫出過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和比容量的循環(huán)穩(wěn)定性.選擇摻雜的離子，應(yīng)具有以下特性：

1) 摻雜離子的半徑與取代離子接近.摻雜離子的半徑不可與取代離子相差太多，否則會(huì)摻不進(jìn)去或者是帶來(lái)晶格的過(guò)度扭曲，降低材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

2) 摻雜離子具有較大的擇位能.較大的擇位能可以保證摻雜離子在改性中占據(jù)所設(shè)定的位置，避免由于離子發(fā)生混排帶來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)混亂.

3) 摻雜離子容易失去或得到電子.這樣可以形成比較穩(wěn)定的化學(xué)鍵，化學(xué)鍵鍵能越大越可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性.迄今為止被報(bào)道的摻雜元素有Al[36]、Fe[37]、Cu[38]、Ti[39]、Cr[40]、Mg[41]、Zn[42]、Ru[43-44]等.不同摻雜元素對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4材料的改善作用不同.Liu等[39]對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行Ti摻雜，獲得了較好的電化學(xué)循環(huán)性能，但是材料的倍率性能沒(méi)有得到提高.Liu等[45]對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行Fe摻雜合成的LiNi0.42Mn1.5Fe0.08O4，在C/6放電倍率下，比容量高達(dá)136 mAh/g，循環(huán)100圈后，比容量保持率近100%，在高達(dá)10 C的電流密度下，放電比容量仍高達(dá)106 mAh/g.Zhu等[46]對(duì)Co、Al、Cu和Mg這幾種摻雜改性元素在相同條件下進(jìn)行了對(duì)比，研究表明摻雜效果Cr>Co>Cu、Al>Mg，其中Cr摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4比容量有120 mAh/g，循環(huán)200圈后比容量還能保持在117 mAh/g 左右.Wang等[43]制備了Ru摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4材料，Li1.1Ni0.35Ru0.05Mn1.5O4和LiNi0.4Ru0.1Mn1.5O4在高達(dá) 10 C的放電倍率下，放電比容量分別為108和 117 mAh/g，循環(huán)500圈后比容量分別保持著91%和84%.摻雜Ru使LiNi0.5Mn1.5O4的晶胞參數(shù)變大，Li離子不再位于四面體位置，而是位于晶體結(jié)構(gòu)的八面體位置，這樣更利于Li離子的嵌入和脫出.Kiziltas-Yavuz等[44]也制備了Ru摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4，獲得了優(yōu)異的倍率性能，材料在20 C下進(jìn)行充放電比容量還能保持在120 mAh/g.Mo等[47]采用溶膠-凝膠法制備了Sm摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)當(dāng)Sm摻雜量為0.01時(shí)所制得的LiNi0.5Sm0.01Mn1.49O4電化學(xué)性能最優(yōu)，比容量高達(dá)125 mAh/g，循環(huán)200圈后比容量保持率為91.5%.我們課題組合成了Na摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4.與其他重金屬摻雜元素相比，Na元素具有儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)和無(wú)毒等特點(diǎn).Na源采用NaOH，摻雜方法簡(jiǎn)單有效，可以用于大規(guī)模生產(chǎn).Na進(jìn)入活性位Li位，Na摻雜提高了LiNi0.5Mn1.5O4中Ni和Mn的無(wú)序性，增加了材料中的Li離子躍遷途徑和電導(dǎo)性，減少了電化學(xué)極化和歐姆極化.研究表明當(dāng)Na摻雜量為5%時(shí)，材料的性能最佳.在1 C下，材料的放電比容量高達(dá)125 mAh/g，循環(huán)100圈后比容量保持率在93%.甚至在5 C和55 ℃下，5%Na 摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4在循環(huán)400圈后比容量還能保持在82%[48].

3.2 包 覆

表面包覆被認(rèn)為是一種有效改善正極材料的方法，包覆層可以減弱正極材料和電解液之間的相互作用，保護(hù)正極材料免受HF的攻擊.對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行表面包覆的改性物質(zhì)主要有Bi2O3[51]、ZnO[52]、Al2O3[51,53]、SiO2[54]等一些氧化物及一些金屬如Au[55]、Ag等.Liu等[51]報(bào)道了 Al2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料后，循環(huán)50次，比容量的保持率高達(dá)99%，材料的放電比容量為120 mAh/g，材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯的改善；采用Bi2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4獲得的材料具有優(yōu)異的倍率特性，在10 C電流下放電循環(huán)50次循環(huán)后，復(fù)合材料的放電比容量還可達(dá)90 mAh/g.Konishi等[56]通過(guò)脈沖激光沉積法在LiNi0.5Mn1.5O4沉積了一層Li3PO4,研究表明這層1～4 nm 的沉積物提高了LiNi0.5Mn1.5O4材料表面Mn的價(jià)態(tài),從而提高了材料的電化學(xué)性能. Chong等[57]采用固相法合成了Li3PO4包覆的LiNi0.5Mn1.5O4,材料的電化學(xué)性能與未包覆前相比得到很大提高,循環(huán)650圈后,比容量保持率還有80%. Bi2O3在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面被還原為金屬Bi[58], Bi是一種優(yōu)良的電子導(dǎo)體,因此Bi2O3包覆LiNi0.42Mn1.42Co0.16O4材料顯現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性. Fang[53]等采用原子層沉積技術(shù)在LiNi0.5Mn1.5O4表面也包覆了一層Al2O3,與未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4相比,材料循環(huán)200圈后的比容量保持率提高了16%. 即使在55 ℃下,經(jīng)過(guò)Al2O3包覆改性的LiNi0.5Mn1.5O4循環(huán)100圈后,比容量還能保持在116 mAh/g. Chong等[59]制備了Li4P2O7包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料. Li4P2O7不僅是好的Li離子傳輸導(dǎo)體,而且作為屏障阻止了電解液和LiNi0.5Mn1.5O4的相互作用,穩(wěn)定了界面的固體表面膜. Li4P2O7包覆顯著提高了材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性. 在0.5 C下,未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4循環(huán)300圈后比容量?jī)H有40 mAh/g;而包覆Li4P2O7后,比容量循環(huán)300圈還能保持在105 mAh/g.Wen等[60]采用共沉淀法在LiNi0.5Mn1.5O4表面沉積了一層均勻的Y(OH)3，然后經(jīng)過(guò)焙燒得到了Y2O3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4，材料的電化學(xué)循環(huán)和倍率性能得到明顯提高,在1 C下循環(huán)300圈后比容量保持率還有97.7%.Wu等[61]制備了AlF3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4復(fù)合材料,材料的循環(huán)穩(wěn)定性和比容量與未包覆前相比得到了一定程度的提高，最顯著的提高表現(xiàn)在熱穩(wěn)定性上，包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% AlF3后，材料的放熱峰向后推遲了30 ℃，放熱量也得到很大降低. Shi等[62]制備了AlPO4包覆的LiNi0.5Mn1.5O4復(fù)合材料.將(NH4)2HPO4溶液緩慢滴加到Al(NO3)3和LiNi0.5Mn1.5O4濁液中，蒸干、焙燒550 ℃ 5 h得到復(fù)合材料.當(dāng)包覆量為1%時(shí)，電化學(xué)性能最好，在55 ℃下循環(huán)30圈比容量保持率有99.23%.LiNi0.5Mn1.5O4材料表面的包覆層的微觀結(jié)構(gòu)影響著材料的電化學(xué)性能.研究表明好的包覆層既沒(méi)有改變尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)也不會(huì)引起結(jié)構(gòu)內(nèi)部離子混排現(xiàn)象的發(fā)生.由于LiNi0.5Mn1.5O4的充放電電壓高，電解液容易在尖晶石材料的表面分解，導(dǎo)致形成較厚的固體表面膜.包覆層可以有效阻止材料與電解液的相互作用，減小固體表面膜的生成程度.

我們課題組合成了V2O5包覆LiNi0.5Mn1.5O4的納米復(fù)合材料(V2O5-LiNi0.5Mn1.5O4)[63]，這種合成方法對(duì)儀器和設(shè)備要求不高，并且操作簡(jiǎn)單，可用于大規(guī)模生產(chǎn).V2O5是一種可以嵌鋰的釩的氧化物，界面處的V2O5可以與LiNi0.5Mn1.5O4表面的LiOH和Li2CO3反應(yīng)形成LiV2O5，因此V2O5與LiNi0.5Mn1.5O4形成緊密接觸，有利于電子的傳遞，與其他Li離子惰性的包覆物相比降低了電池的阻抗．V2O5不僅降低了材料表面的pH值，而且潔凈了材料的表面由于吸潮產(chǎn)生的LiOH和Li2CO3等．在組裝成電池后，V2O5有效減緩電解液與電極材料的相互作用，并減緩電解液中HF對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4的攻擊，減輕金屬離子的溶解，而且V2O5還作為L(zhǎng)i離子導(dǎo)體提高了LiNi0.5Mn1.5O4的Li離子擴(kuò)散系數(shù)．研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，材料的性能最佳．在1 C下，材料的放電比容量高達(dá)131.5 mAh/g，循環(huán)100圈后比容量保持率為92.2%，顯著提高了LiNi0.5Mn1.5O4循環(huán)穩(wěn)定性．即使在5 C和55 ℃，5% V2O5-LiNi0.5Mn1.5O4的放電比容量還比LiNi0.5Mn1.5O4高15%，達(dá)到126.3 mAh/g．我們還采用濕法合成了LiNi0.5Mn1.5O4表面修飾CuO的納米復(fù)合材料(CuO-LiNi0.5Mn1.5O4)[64]．CuO在循環(huán)過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)變成LiCuO2，然后LiCuO2和Li2CuO2在充放電過(guò)程中發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，這種層狀的LixCuO2對(duì)Li離子的傳輸是有利的．實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，LiNi0.5Mn1.5O4的性能最佳．在1 C下，材料的放電比容量高達(dá)126.1 mAh/g，循環(huán)100圈后比容量保持率為99.5%．

4 以尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4為正極的全電池

迄今為止，LiNi0.5Mn1.5O4尚未商品化，與之相關(guān)的研究主要集中在材料的合成以及改性，而以這種高電壓材料作為正極材料組裝成全電池報(bào)道并不多，主要有石墨負(fù)極組成的5 V鋰離子全電池，與“零應(yīng)變材料”尖晶石Li4Ti5O12[28,65]負(fù)極組成的3 V Li離子全電池，與TiNb2O7負(fù)極材料組裝的3 V全電池[66]，與TiO2金屬氧化物負(fù)極材料組裝的3 V鋰離子全電池[67]，與CuO負(fù)極材料組裝的4 V鋰離子全電池[68]，與MnO負(fù)極材料組成的4.2 V全電池[69].與已經(jīng)商業(yè)化的LiFePO4、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiCoO2全電池相比，用LiNi0.5Mn1.5O4作為正極材料組裝的全電池體系還是不夠成熟，需要大量工作去解決電極材料的匹配、電解液在高壓下的穩(wěn)定性等許多問(wèn)題.

5 LiNi0.5Mn1.5O4存在的問(wèn)題

LiNi0.5Mn1.5O4的比容量衰減制約了它的商業(yè)化進(jìn)程.人們對(duì)其比容量衰減的問(wèn)題進(jìn)行了大量研究，總結(jié)的觀點(diǎn)如下：

1) 電解液中鋰鹽的穩(wěn)定性.一般鋰離子電池電解液使用的鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)，它對(duì)水非常敏感，可以發(fā)生分解反應(yīng).反應(yīng)如下[70]：

LiPF6?LiF + PF5,

PF5+H2O→POF3+ 2HF,

POF3+2xLi++2xe-→LixPF3-xO+xLiF,

POF3+3H2O→PO4H3+3HF.

鋰鹽的分解會(huì)影響鋰離子在電解液中的遷移速度，帶來(lái)電化學(xué)性能的衰減.可以嘗試用對(duì)水敏感性不強(qiáng)的高氯酸鋰或雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰來(lái)替代LiPF6*Wang J,Yu Y,Zhao J,et al.A detailed study of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiMn2O4 binary composite by accelerating capacity and differential scanning calorimetry for lithium ion batteries.in preparation.

2) HF對(duì)正極材料的攻擊以及金屬離子的溶解.電解液中痕量的水與鋰鹽相互作用和電解液自身分解和氧化分解產(chǎn)物HF會(huì)攻擊電極材料，造成正極材料中金屬離子的流失，金屬離子溶解到電解液中，從而帶來(lái)材料結(jié)構(gòu)的破壞和放電比容量的衰減，反應(yīng)如下所示[70]：

4LiNi0.5Mn1.5O4+8H+→2λ-MnO2+ Mn2++

Ni2++ 4Li++4H2O + 2Ni0.5Mn1.5O4,

反應(yīng)中產(chǎn)生的水，會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)電解液自身的分解.

2Mn3+→Mn4++Mn2+.

以上兩點(diǎn)是在鋰離子電池中普遍存在的問(wèn)題，可以通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行摻雜和包覆改性得到改善．我們課題組采用濕法制備了V2O5包覆的LiNi0.5Mn1.5O4復(fù)合材料[63]，V2O5作為隔離層，有效地緩解了電解液和LiNi0.5Mn1.5O4的相互作用，從而顯著減弱了金屬離子在電解液中的溶解，包覆V2O5后，Ni和Mn在電解液中的溶解分別減少到原來(lái)的1/5和1/4.

Nicholas等[71]在Li1-xNi0.42Fe0.08Mn1.5O4/石墨烯電池體系中引入雙草酸硼酸鋰(LiBOB),結(jié)果表明LiBOB在正負(fù)極表面形成了性質(zhì)穩(wěn)定、性能優(yōu)良的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜),并且可以減少電解液中的PF5,進(jìn)而抑制了HF的生成,降低HF對(duì)正極材料的腐蝕,減少了Mn元素在電解液中的溶解,同時(shí)FT-IR及SEM表明LiBOB的加入可以有效地抑制碳酸乙烯酯(EC)聚合反應(yīng).

圖4 LiNi0.5Mn1.5O4包覆V2O5前后，金屬離子在電解液中的溶解狀況[63]

3) 首圈庫(kù)倫效率低.Lin等[72]通過(guò)SEM發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的LiNi0.5Mn1.5O4表面2 nm處的金屬離子進(jìn)入四面體Li位形成了類似Mn3O4的結(jié)構(gòu).而體相的金屬離子進(jìn)入空的四面體位形成巖鹽相結(jié)構(gòu).金屬離子的遷移與Ni/Mn離子的溶解有關(guān)，導(dǎo)致較大的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗，這導(dǎo)致了首圈的庫(kù)倫效率低.在循環(huán)幾圈后，LiNi0.5Mn1.5O4的效率能穩(wěn)定在98.2%[31]，主要是電解液的氧化和不穩(wěn)定的固體表面膜不斷生成的過(guò)程[73].Gao等[74]采用離子液體C4mpyrNTf2 作為溶劑,與傳統(tǒng)碳酸酯作為溶劑的電解液相比,首圈庫(kù)倫效率提高了12%. 他們認(rèn)為與傳統(tǒng)電解液相比, 在離子液體中, 電極材料表面形成了更穩(wěn)定的表面膜.

4) 固體表面膜的形成.在鋰離子電池首次充放電過(guò)程中，由于電解液和電極材料相互作用以及正極材料中離子對(duì)電解液的催化氧化分解，電解液與電極材料在界面上反應(yīng)，形成覆蓋于電極材料的鈍化膜.這種具有固體電解質(zhì)的鈍化層雖是電子絕緣體，但卻是Li離子優(yōu)良導(dǎo)體，Li離子可以通過(guò)這層膜自由地嵌入和脫出，這種鈍化膜被稱為固體電解質(zhì)界面膜.一方面，固體表面膜的形成消耗了部分Li，使首圈不可逆比容量增加，降低了材料的充放電效率，而且在接下來(lái)的循環(huán)中也會(huì)有少量的不可逆比容量，這主要?dú)w因于固體表面膜的不穩(wěn)定帶來(lái)的電解液不斷氧化和膜不斷生成[73].另一方面固體表面膜在有機(jī)電解液中相對(duì)穩(wěn)定，溶劑分子不能透過(guò)這層膜，避免了溶劑分子共嵌入進(jìn)入電極材料對(duì)電極帶來(lái)的破壞；也有人認(rèn)為正極材料不同于層狀石墨，不會(huì)發(fā)生溶劑分子嵌入，對(duì)這層膜的存在不利.循環(huán)研究表明正極表面也有此種膜，在正極中所起的作用還存在爭(zhēng)議.

固體表面膜的生成可以通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行包覆和摻雜得到一定程度緩解，但如果想解決根本問(wèn)題，需要在電解液方面取得實(shí)質(zhì)性突破．電解液是Li離子電池的重要組成部分，對(duì)電池的比容量發(fā)揮、循環(huán)壽命、儲(chǔ)存能力、溫度范圍及安全性能等指標(biāo)起重要作用.碳酸酯類溶劑的氧化電位一般高于5 V，但由于正極材料中的過(guò)渡金屬離子對(duì)電解液在正極表面的氧化反應(yīng)具有催化作用，使得電解液在較低的電位(約4.5 V)即開(kāi)始分解.F代溶劑由于F原子的強(qiáng)電負(fù)性和弱極性，具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性.碳酸酯溶劑被F取代后，耐氧化能力提高，且有助于在負(fù)極表面形成SEI膜[75].通過(guò)引入正極成膜添加劑，在充電時(shí)優(yōu)先于溶劑在正極表面氧化分解，覆蓋在正極表面形成穩(wěn)定的界面膜，減小正極表面的活性位點(diǎn)對(duì)電解液分解的催化作用，使電解液能在接近自身理論氧化分解電壓的條件下工作.還有如聯(lián)苯、鄰三聯(lián)苯、呋喃、噻吩、N-甲基吡咯等的最高占據(jù)軌道(HOMO)值高于常規(guī)碳酸酯溶劑，滿足在正極表面優(yōu)先成膜的條件[76].Kim等[77]研究了多氟化吡咯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三聚氰酸丙酯作為電解液添加劑對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4材料充放電過(guò)程中材料界面的影響. 研究表明含F(xiàn)代有機(jī)物添加劑能夠減少正極表面膜中LiF的生成,從而減少比容量衰減,提高電池的循環(huán)性能.

6 新型高電壓尖晶石材料

近年來(lái)，一些新型的尖晶石材料也得到了大家的青睞.如LiTiMnO4、LiCoMnO4等.Wang等[78]合成的LiTiMnO4在40 mA/g電流密度和2.0～4.8 V充放電區(qū)間內(nèi)，比容量為139 mAh/g,80圈循環(huán)后比容量保持率有83%.Kawai等[79]合成了LiCoMnO4，此材料在5.1 V有一個(gè)大的平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于Co2+/Co3+電對(duì)，4.0 V有一個(gè)小的平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于Mn3+/Mn4+[79].Huang等[80]采用溶膠-凝膠法合成的LiCoMnO4在2.8～5.2 V充放電區(qū)間和140 mAh/g電流密度下，比容量大約為90 mAh/g.

7 總結(jié)與展望

綜上所述，LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的放電電壓高達(dá)4.7 V，是一種有前景的可用于動(dòng)力汽車的正極材料．近年來(lái)，LiNi0.5Mn1.5O4的相關(guān)研究快速發(fā)展．LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的合成、改性研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，許多方法都可以制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的LiNi0.5Mn1.5O4材料．隨著LiNi0.5Mn1.5O4大規(guī)模、低成本生產(chǎn)問(wèn)題基本解決，目前困擾LiNi0.5Mn1.5O4發(fā)展的主要解決途徑是尋找一種耐高壓的電解液．電解液的問(wèn)題一旦解決，材料首圈充電過(guò)程中的過(guò)充現(xiàn)象和后續(xù)循環(huán)的不可逆比容量問(wèn)題會(huì)從根本上得到抑制，從而急速加快LiNi0.5Mn1.5O4的工業(yè)化進(jìn)程．

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Research Progress in High-voltage LiNi0.5Mn1.5O4for Lithium-ion Batteries

WANG Jing1,WU Bi-he1,LIN Wei-qing1,ZHAO Jin-bao1,2*

(1.State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China;2.School of Energy Research,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

As a new type of lithium ion battery of high voltage cathode material,LiNi0.5Mn1.5O4possesses some excellent characteristics such as low cost,low toxicity,environment friendly,etc.In this paper,the structure,preparation methods,modification methods and the existing problems of LiNi0.5Mn1.5O4were introduced and summarized.The advantages and disadvantages of various preparation methods were compared and discussed at the same time.The research progress in improving electrochemical properties of LiNi0.5Mn1.5O4at home and abroad in recent years was discussed,and the developing trend of LiNi0.5Mn1.5O4was also predicted.

lithium ion battery;cathode material;LiNi0.5Mn1.5O4;spinel;coating;doping

2015-03-13 錄用日期：2014-06-10

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2012AA110204)；國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(J1310024)；廈門市重大科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013H6022)

王靜，吳比赫，林偉慶，等.鋰離子電池高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4研究進(jìn)展[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2015,54(5)：630-642.

：Wang Jing,Wu Bihe,Lin Weiqing,et al．Research progress in high-voltage LiNi0.5Mn1.5O4for lithium-ion batteries[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：630-642．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.006

新能源材料專題

TQ 129

A

0438-0479(2015)05-0630-13

* 通信作者：jbzhao@xmu.edu.cn