夾心結構ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球鋰的存儲性能

謝清水,麻亞挺,林 亮,彭棟梁

(廈門大學材料學院,福建廈門361005)

夾心結構ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球鋰的存儲性能

謝清水,麻亞挺,林 亮,彭棟梁*

(廈門大學材料學院,福建廈門361005)

通過簡單的液相吸附法合成夾心結構的檸檬酸鋅鎳鈷微米球并以此為自模板在空氣中煅燒制備了夾心結構的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球．通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等研究方法對合成樣品的物相、形貌、結構及成分進行了表征．用作鋰離子電池負極材料時,夾心結構的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球顯示出良好的鋰存儲性能．在100 mA/g電流密度下充放電循環140次后夾心結構混合微米球的比容量達到1 194 mAh/g．混合微米球優越的鋰存儲性能與其獨特的夾心結構、小的納米組成單元以及不同成分間的協同效應密切相關．

ZnO-NiO-ZnCo2O4;夾心結構;鋰離子電池;負極材料

近年來,隨著社會的進步和不斷向前發展,能源問題逐漸地凸顯出來并成為制約社會進一步發展的重要因素之一．鋰離子電池作為一種清潔、干凈的綠色儲能器件具有能量密度高、循環壽命長、無記憶效應等優點,因此在手機、筆記本電腦、相機等便捷式電子產品中得到了廣泛的應用,并在高能耗的大型設備如電動汽車等領域也極具應用潛力[1-2]．由于常規石墨負極的理論比容量(372 mAh/g)比較低,使其應用受到了很大的限制．過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料時具有比常規的碳質負極更高的理論比容量和更好的安全性能,因此近十幾年來得到了廣泛的研究[3-4]．Bai等[4]通過簡單的熱分解法合成NiO多孔微米球并測試了其作為鋰離子電池負極材料的鋰存儲性能，研究結果表明即使在大的電流密度(500 mA/g)下循環100次,這種NiO多孔微米球仍然具有非常高的比容量,可達到800.2 mAh/g．

空心結構微納米材料具有大的比表面積和內部空余空間等特點,作為鋰離子電池負極材料不僅能夠提供大的電極/電解液接觸面積而且能夠有效地緩解充放電過程中電極材料劇烈的體積變化,有助于提高電極的比容量和循環穩定性[5]．最近的研究結果表明作為一種特殊的空心材料,夾心結構微納米材料作為負極材料進行充放電循環測試時能通過核-殼間的相互作用而表現出更好的結構穩定性[6-7]．到目前為止,人們通過各種合成手段已經成功地制備了多種夾心結構的單組分金屬氧化物,但是對具有夾心結構的多組分混合金屬氧化物的制備及其鋰存儲性能研究的報道卻很少．

眾所周知,材料的性能與它的形貌、結構和成分等因素息息相關．本文通過簡單的液相吸附法首先合成出夾心結構的檸檬酸鋅鎳鈷微米球,接著在空氣中進行煅燒處理制備具有夾心結構的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球;進一步將其作為鋰離子電池負極材料,對其電化學性能進行測試和分析．

1 實 驗

1.1 樣品的制備

根據我們之前的工作,首先采用化學液相法合成檸檬酸鋅實心微米球[8]．稱取0.06 g檸檬酸鋅實心微米球在超聲條件下分散于30 mL 0.1 mol/L的硝酸鎳溶液中形成均勻的懸浮液,接著在室溫下陳化1 h后將懸浮液離心，去離子水洗滌,如此重復 3次后將所得樣品在70 ℃下干燥10 h,制得檸檬酸鋅鎳微米球．稱取0.06 g檸檬酸鋅鎳微米球在超聲條件下分散于30 mL 0.3 mol/L的硝酸亞鈷溶液中形成均勻的懸浮液,室溫下陳化1 h,離心、洗滌3次后在70 ℃下干燥10 h,制得夾心結構的檸檬酸鋅鎳鈷微米球前驅體．再將這一前驅體在空氣中500 ℃煅燒2 h得到夾心結構的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球．

1.2 樣品的表征

采用X射線衍射(XRD)(Panalytical X′pert Pro,Philips)測定合成樣品的組成物相,測量參數如下:輻射源為Cu Kα (λ=0.154 06 nm),管壓40 kV,管電流30 mA,測量角度為20°～80°,測量速度為 10(°)/min．樣品的形貌、結構和成分采用掃描電子顯微鏡(SEM)SU-70和透射電子顯微鏡(TEM)JEM-2100進行表征．

1.3 電池制作及電化學性能測試

將夾心結構的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球作為活性物質和乙炔黑、聚乙烯基氟乙烯(PVDF)按質量比7∶2∶1均勻混合然后分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中．將所得漿料涂覆在銅箔上,80 ℃真空干燥12 h后在20 MPa下壓實作為工作電極．金屬鋰片作為對電極和參比電極;LiPF6溶解于等體積的碳酸次乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)組成的混合溶劑中，配制成終濃度為1 mol/L的LiPF6混合溶液作為電解液;Celgard 2400 作為電池隔膜．在水、氧體積分數小于1×10-7的手套箱中封裝CR2025電池．電池循環性能和倍率性能用多孔道電池測試系統(Newware)測定,循環伏安(CV)測試在Autolab電化學工作站進行,掃描速率為0.1 mV/s．

2 結果與討論

2.1 形貌與結構分析

圖1 夾心結構檸檬酸鋅鎳鈷微米球(a)和夾心結構ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球(b)的XRD譜圖

圖1-a是夾心結構的檸檬酸鋅鎳鈷微米球前驅體的XRD圖,從譜圖可知制得的前驅體是非晶的．圖1-b是夾心結構的檸檬酸鋅鎳鈷微米球前驅體在空氣中煅燒2 h所得產物的XRD圖．譜圖中的衍射峰可分為3種,分別與六方鉛鋅礦結構ZnO(JCPDS,No.36-1454)、立方NiO(JCPDS,No.65-5745)和立方尖晶石結構ZnCo2O4(JCPDS,No.23-1390)相對應,說明經過熱處理后檸檬酸鋅鎳鈷前驅體轉化成ZnO-NiO-ZnCo2O4三相混合物；沒有其他雜質峰的出現說明所得煅燒產物的純度很高．

圖2 夾心結構檸檬酸鋅鎳鈷微米球的SEM照片(a～b),TEM照片(c)和EDS譜圖(d)

前驅體的SEM和TEM照片如圖2所示．圖2(a)是低倍的SEM照片,清楚地展現出檸檬酸鋅鎳鈷前驅體的微米球形貌,球的直徑大約為1.6 μm，球的表面比較粗糙,存在少量大小約為100～200 nm的小顆粒．圖2(b)和(c)清晰地顯示出檸檬酸鋅鎳鈷微米球的夾心結構．能量散射光(EDS)譜圖如圖2(d)所示,可以看到除了基底的Si和用于增加導電性的Au兩種元素外樣品還包含Zn、Ni、Co、O、C元素,其中Zn、Ni、Co的原子比約為6.3∶1.5∶1.0．以上結果表明Ni和Co離子在陳化過程中能夠與檸檬酸鋅實心微米球相互作用,最終生成夾心結構的檸檬酸鋅鎳鈷微米球．

圖3 夾心結構ZnO-NiO-ZnCo2O4混合物微米球的SEM照片(a～b),EDS譜圖(c),TEM照片(d),SAED譜(e),STEM照片(f)及Zn(g)、Ni(h)、Co(i)元素分布圖

ZnO-NiO-ZnCo2O4混合物的SEM照片如圖3(a)和(b)所示,微米球經過煅燒后直徑減小為1.1 μm左右,其粗糙的表面由許多粒徑為15～25 nm的ZnO、NiO和ZnCo2O4小顆粒組成．圖3(c)是混合微米球的TEM照片,前驅體的夾心結構經過熱處理后被很好地保留下來．圖3(d)是混合微米球的EDS譜圖,從圖可知經過熱處理后微米球中Zn、Ni、Co的原子比沒有發生明顯的變化．圖3(e)是混合微米球的選區電子衍射(SAED)譜,可以清晰地觀察到ZnO、NiO和ZnCo2O4的衍射環,表明混合微米球是多晶的．為了進一步探明夾心結構混合微米球內各成分的分布情況,我們對其進行高角環形暗場掃描(STEM)及元素分布測量,所得結果如圖3(f)～(i)所示．從圖中可以觀察到Zn、Ni、Co元素在整個夾心結構微米球上的分布是非常均勻的,即說明ZnO、NiO和ZnCo2O43種成分在微米球上是均勻分布的．

2.2 電化學性能分析

我們將夾心結構的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球作為鋰離子電池負極材料,表征它的電化學性能．為闡明鋰離子嵌入、脫出過程中發生的電化學反應,我們將封裝好的CR2025電池在0.01～3.00 V電壓范圍內以0.1 mV/s的速率進行CV掃描測量．圖4(a)是前3圈的CV掃描曲線,可見第一圈放電(即鋰離子嵌入)過程中在約0.89和0.39 V處出現2個明顯的大的還原峰．前者主要是由于放電過程中ZnCo2O4分解生成金屬Zn和Co造成的[9];后者是幾個在相近電位發生的電化學反應的組合,包括ZnO、NiO被還原生成金屬Zn、Ni同時伴隨非晶Li2O的生成,隨后Zn和Li合金化生成LixZn合金(x≤1)以及固態電解液界面(SEI)層的生成等電極反應[10-12]．第一圈充電(即鋰離子脫出)過程中在0.1～0.8 V電壓范圍內出現幾個小的峰主要是由于LixZn合金的多步去合金化反應造成的[10],在約1.45 V處的氧化峰是由于生成的金屬Zn被氧化成ZnO造成的[13],在約2.20 V處寬的氧化峰是由于Ni被氧化成NiO及Co被氧化成Co3O4共同引起的[14-15]．第一圈以后的CV曲線能較好地重合在一起,表明在后續充放電循環中發生的電化學反應的可逆程度較高．根據上述分析,充放電過程中所發生的電化學反應可歸納如下:

ZnCo2O4+8Li++8e→ Zn+2Co+4Li2O，

(1)

ZnO+2Li++2e?Zn+Li2O，

(2)

NiO+2Li++2e?Ni+Li2O，

(3)

Zn+xLi++xe?LixZn (x≤1),

(4)

圖4 夾心結構ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球的CV曲線(a),恒電流充放電曲線(b),循環性能(c)和倍率性能(d)

Co+Li2O ? CoO+2Li++2e，

(5)

CoO+1/3Li2O ? 1/3Co3O4+

2/3Li++2/3e.

(6)

圖4(b)是在0.01～3.00 V的電壓范圍、100 mA/g的電流密度下測試得到的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球電極的恒電流充放電曲線．在第一次循環放電曲線的1.01和0.64 V處出現2個明顯的電壓平臺．前者是由于ZnCo2O4被還原生成金屬Zn和Co造成的,后者則是由于ZnO和NiO被還原成Zn和Ni同時伴隨非晶Li2O生成等電化學反應造成的,與上述CV測試的結果相一致．從圖4(b)可知第一次放電和充電的比容量分別為2 052和1 312 mAh/g,對應的庫倫效率為63.9%．首次循環過程中大的不可逆容量損失主要是由于充放電過程中形成的SEI層造成的[16]．此外,我們還觀察到第二次循環的庫倫效率增加到89.8%,說明接下來的電化學反應的可逆程度在逐漸提高．

圖4(c)是在電壓范圍為0.01～3.00 V、充放電電流密度為100 mA/g測試條件下夾心結構ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球電極的循環性能．從圖可見,在前10次循環夾心結構混合微米球電極的放電容量下降較慢,而從第10次到第30次循環其放電容量則衰減得較快．循環30次以后隨著循環次數繼續增加混合微米球電極的放電容量則開始逐漸增大．已有研究表明這種逐漸增加的比容量主要是由以下幾個因素造成的:1) 循環過程中動力學激活電解液的分解會在活性材料表面可逆地生長聚合物凝膠狀層,因此貢獻額外的比容量[17];2) 組成混合微米球的ZnO、NiO和ZnCo2O4的納米小顆粒彼此間緊密地相互接觸,不同組分間的協同效應對提高混合微米球的可逆容量很有幫助[18];3) 放電過程中ZnCo2O4和NiO被還原生成的金屬Co和Ni在一定程度上能夠促進鋰化過程中生成的Li2O分解,從而提升電極材料的比容量[19-20]．循環140次以后夾心結構ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球電極的放電比容量為1 194 mAh/g,顯示出高的比容量和優越的循環穩定性．

夾心結構ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球電極的倍率性能如圖4(d)所示．從圖可見，隨著充放電電流密度逐漸從200 mA/g增加到1 000 mA/g,混合微米球電極的放電比容量逐漸減小．在大的電流密度1 000 mA/g下進行充放電循環測試,混合微米球電極的平均放電比容量達到368.6 mAh/g,這與商用的石墨負極的理論比容量(372 mAh/g)相當．當電流密度由1 000減小到100 mA/g時,混合微米球電極的放電比容量得到很大的提高并隨著循環次數增加而逐漸增大．由此可知,夾心結構的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球電極具有良好的倍率性能．

夾心結構ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球良好的鋰存儲性能與其獨特的形貌、結構及成分等因素有關．首先,夾心結構微米球大的比表面積能夠提供更多的電化學活性位置,有利于提高可逆容量．夾心結構內部空余的空間能有效地緩解充放電過程中電極材料巨大的體積變化,在一定程度上阻止循環過程中電極發生破碎[21];夾心結構微米球通過核-殼間的相互作用具有好的結構穩定性[6-7，22]．為了更好地說明這一點,我們將充放電循環140次后的電池拆開,取出活性材料進行SEM表征．如圖5所示,循環后ZnO-NiO-ZnCo2O4混合物的微球結構得到較好的保存,證實了其優異的結構穩定性．其次,夾心結構混合微米球是由許多ZnO、NiO、ZnCo2O4的納米小顆粒組成的，這些小的納米組成單元能縮短鋰離子的擴散距離,增強電極反應動力學,對提高它的倍率性能是有利的；而且,循環過程中在這些小的納米組成單元表面會可逆地生長一層聚合物凝膠狀膜,從而提高混合微米球的比容量[23]．再次,在混合微米球中ZnO、NiO、ZnCo2O43種組分是均勻分布的,不同組分間的協同效應對獲得優越的鋰存儲性能至關重要．在放電過程中生成的Zn、Ni、Co納米晶互為緩沖介質,也能有效地緩解循環過程中電極材料大的體積變化,從而提高其循環穩定性[3]．最后,在鋰嵌入過程中形成的Ni、Co納米晶具有一定的催化效應,能促進鋰化過程中生成的Li2O的分解,從而貢獻額外的比容量[19-20]．

圖5 夾心結構ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球充放電循環140次后的SEM照片

3 結 論

采用簡單的液相吸附法制備了夾心結構的檸檬酸鋅鎳鈷微米球前驅體,在空氣中煅燒后成功合成出夾心結構的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球．夾心結構混合微米球是由ZnO、NiO和ZnCo2O43種組分的許多納米小顆粒組成,各組分在整個微米球上均勻分布．將夾心結構的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球作為鋰離子電池負極材料時,其顯示出高的比容量、優越的循環穩定性以及良好的倍率性能．循環140次后的放電比容量達到1 194 mAh/g．ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球獨特的夾心結構、小的納米尺度組成單元以及不同成分間的協同效應是其具有優越的電化學性能的重要原因．

[1] Tarascon J M,Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries [J].Nature,2001,414(6861):359-367.

[2] Armand M,Tarascon J M.Building better batteries [J].Nature,2008,451(7179):652-657.

[3] Sharma Y,Sharma N,Rao G V S,et al.Nanophase ZnCo2O4as a high performance anode material for Li-ion batteries [J].Advanced Functional Materials,2007,17(15):2855-2861.

[4] Bai Z,Ju Z,Guo C,et al.Direct large-scale synthesis of 3D hierarchical mesoporous NiO microspheres as high performance anode materials for lithium ion batteries [J].Nanoscale,2014,6(6):3268-3273.

[5] Wang Z Y,Zhou L,Lou X W.Metal oxide hollow nanostructures for lithium-ion batteries [J].Advanced Materials,2012,24(14):1903-1911.

[6] Son M Y,Hong Y J,Kang Y C.Superior electrochemical properties of Co3O4yolk-shell powders with a filled core and multishells prepared by a one-pot spray pyrolysis[J].Chemical Communications,2013,49(50):5678-5680.

[7] Wang X,Wu X L,Guo Y G,et al.Synthesis and lithium storage properties of Co3O4nanosheet-assembled multishelled hollow spheres [J].Advanced Functional Materials,2010,20(10):1680-1686.

[8] Xie Q,Li J,Tian Q,et al.Template-free synthesis of zinc citrate yolk-shell microspheres and their transformation to ZnO yolk-shell nanospheres [J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(27):13541-13547.

[9] Huang L,Waller G H,Ding Y,et al.Controllable interior structure of ZnCo2O4microspheres for high-performance lithium-ion batteries [J].Nano Energy,2015,11:64-70.

[10] Xie Q,Zhang X,Wu X,et al.Yolk-shell ZnO-C microspheres with enhanced electrochemical performance as anode material for lithium ion batteries [J].Electrochimica Acta,2014,125:659-665.

[11] Zhang G,Chen Y,Qu B,et al.Synthesis of mesoporous NiO nanospheres as anode materials for lithium ion batteries [J].Electrochimica Acta,2012,80:140-147.

[12] Shen X,Mu D,Chen S,et al.Enhanced electrochemical performance of ZnO-loaded/porous carbon composite as anode materials for lithium ion batteries[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5(8):3118-3125.

[13] Wang H,Pan Q,Cheng Y,et al.Evaluation of ZnO nanorod arrays with dandelion-like morphology as negative electrodes for lithium-ion batteries [J].Electrochimica Acta,2009,54(10):2851-2855.

[14] Sasidharan M,Gunawardhana N,Senthil C,et al.Micelle template NiO hollow nanospheres as anode materials in lithium ion batteries [J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(20):7337-7344.

[15] Li J,Wang J,Wexler D,et al.Simple synthesis of yolk-shelled ZnCo2O4microspheres towards enhancing the electrochemical performance of lithium-ion batteries in conjunction with a sodium carboxymethyl cellulose binder [J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(48):15292-15299.

[16] Lee C W,Seo S D,Kim D W,et al.Heteroepitaxial growth of ZnO nanosheet bands on ZnCo2O4submicron rods toward high-performance Li ion battery electrodes [J].Nano Research,2013,6(5):348-355.

[17] Li L,Seng K H,Chen Z,et al.Self-assembly of hierarchical star-like Co3O4micro/nanostructures and their application in lithium ion batteries [J].Nanoscale,2013,5(5):1922-1928.

[18] Feng Y,Zou R,Xia D,et al.Tailoring CoO-ZnO nanorod and nanotube arrays for Li-ion battery anode materials [J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(34):9654-9658.

[19] Kim W S,Hwa Y,Kim H C,et al.SnO2@Co3O4hollow nano-spheres for a Li-ion battery anode with extraordinary performance [J].Nano Research,2014,7(8):1128-1136.

[20] Li X,Dhanabalan A,Wang C.Enhanced electrochemical performance of porous NiO-Ni nanocomposite anode for lithium ion batteries [J].Journal of Power Sources,2011,196(22):9625-9630.

[21] Lou X W,Archer L A,Yang Z C.Hollow micro-/nanostructures:synthesis and applications [J].Advanced Materials,2008,20(21):3987-4019.

[22] Kim M H,Hong Y J,Kang Y C.Electrochemical properties of yolk-shell and hollow CoMn2O4powders directly prepared by continuous spray pyrolysis as negative electrode materials for lithium ion batteries [J].RSC Advances,2013,3(32):13110-13114.

[23] Zhou L,Zhao D,Lou X W.Double-shelled CoMn2O4hollow microcubes as high-capacity anodes for lithium-ion batteries [J].Advanced Materials,2012,24(6):745-748.

Study of Lithium Storage Properties for Yolk-shell ZnO-NiO-ZnCo2O4Composite Microspheres

XIE Qing-shui,MA Ya-ting,LIN Liang,PENG Dong-liang*

(College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Yolk-shell ZnO-NiO-ZnCo2O4composite microspheres were successfully synthesized with calcination of yolk-shell zinc-nickel-cobalt citrate microspheres precursor in air.The precursor was pre-produced through a two-step consecutive aging process of zinc citrate solid microspheres in nickel nitrate and cobalt nitrate solution.X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were applied to characterize the morphologies,structures and compositions of the as-obtained samples.When used as the anode materials for lithium ion batteries,the harvested yolk-shell ZnO-NiO-ZnCo2O4composite microspheres exhibited good electrochemical properties.After 140 cycles,a high specific capacity of about 1 194 mAh/g could be reached at a current density of 100 mA/g.The special yolk-shell configuration,the synergetic effect between ZnO,NiO and ZnCo2O4nanoparticles,and the nanometer-sized building blocks of composite microspheres were responsible for excellent lithium storage properties.

ZnO-NiO-ZnCo2O4;yolk-shell microspheres;lithium ion batteries;negative electrode

2015-03-12 錄用日期：2015-06-10

國家重大科學研究計劃項目(2012CB933103)；國家自然科學基金(51171158，51371154)；中央高校基礎業務專項(201312G003)

謝清水,麻亞挺,林亮，等.夾心結構ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球鋰的存儲性能[J].廈門大學學報:自然科學版，2015,54(5)：674-679.

：Xie Qingshui,Ma Yating,Lin Liang,et al．Study of lithium storage properties for yolk-shell ZnO-NiO-ZnCo2O4composite microspheres[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：674-679．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.010

新能源材料專題

TM 912.9

A

0438-0479(2015)05-0674-06

* 通信作者：dlpeng@xmu.edu.cn