PtRhSn/GN的制備及其對甲醇電催化氧化性能研究

朱復春,游樂星,瞿希銘,張斌偉,張宗成,姜艷霞,孫世剛

(廈門大學 化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005)

PtRhSn/GN的制備及其對甲醇電催化氧化性能研究

朱復春,游樂星,瞿希銘,張斌偉,張宗成,姜艷霞*,孫世剛

(廈門大學 化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005)

本研究通過多元醇還原法制備了石墨烯(graphene,GN)負載的Pt及Pt基多元催化劑:Pt/GN、PtRh/GN、PtSn/GN、PtRhSn/GN．X射線粉末衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)結果表明,所制備的催化劑分布均勻,Pt/GN和PtRh/GN具有立方體形狀，PtSn/GN呈現三維網絡形貌，PtRhSn/GN則為立方體延伸的三維網絡．循環伏安研究表明,Rh的加入提升了甲醇電催化氧化的活性,而Sn的加入明顯降低了甲醇在Pt上的起始氧化電位，負移達到106 mV．電化學原位紅外光譜研究進一步證明,Rh和Sn的加入使得Pt基催化劑對甲醇氧化的起始氧化電位負移;Rh的加入使得CO譜峰強度增大,而Sn的加入明顯降低了CO譜峰強度．三元催化劑PtRhSn/GN很好地綜合了Rh和Sn的電子效應及協同效應特點,相比于Pt/GN催化劑,起始氧化電位負移60 mV,且催化活性達到其1.57倍,表明該三元催化劑在直接甲醇燃料電池中將會有較好的應用前景．

PtRhSn/GN;石墨烯;甲醇;循環伏安法;電化學原位紅外光譜

直接甲醇燃料電池(DMFC)因其質量輕、體積小、結構簡單、能量效率高而具有廣闊的應用前景[1-2]．目前,制約DMFC商業化的主要問題之一是Pt陽極催化劑對甲醇的電催化活性較低,且甲醇電氧化過程中產生的CO中間產物容易使Pt催化劑中毒．因此,如何提高DMFC陽極催化劑對甲醇氧化的電催化活性是一個很重要的研究課題．一般主要從兩個方面來提高催化劑的活性:一是改變催化劑的表面結構[3-5];二是改變催化劑的電子結構[6-8]．通過改進催化劑的制備方法,能獲得粒徑小、分布均勻且具有特定表面結構和電子結構的催化劑,有效提升貴金屬元素的活性表面積和催化活性．對于電子結構調控,合金化是一種很好的方法,不僅可以通過第二元素的添加改變貴金屬表面電子結構,使得其對有機小分子吸附方式發生改變,還可以通過添加特殊性能的元素協同貴金屬進行催化氧化反應．大量科研實驗表明,第二甚至第三元素的添加,能夠使得貴金屬元素Pt不僅擁有更高的催化活性,而且穩定性也有所提升[9-13]．與此同時,催化劑中貴金屬Pt的負載量降低,使得催化劑成本降低,從而促進了低溫燃料電池商業化發展．有文獻報道,Rh與Pt的協同效應使得PtRh催化劑對于甲醇電氧化所需能量降低[14],因此Rh摻雜的Pt基催化劑對甲醇電催化氧化表現出更高的活性,且有效降低起始氧化電位;Sn能與Pt產生很好的雙功能效應,能在低電位下提供更多的羥基從而提升Pt對有機小分子電氧化的催化活性,有效地消除了催化劑的自毒化現象[15]．雖然關于PtSn和PtRh催化劑的研究已有過報道,但是當兩種添加元素共同作用于Pt時,各元素在甲醇電催化氧化時的作用機理仍然值得研究．石墨烯(graphene,GN)材料比表面積大、導電性好,可以用作載體制備出粒徑小且分布均勻的貴金屬催化劑[16]．

本工作中,以不同金屬的鹽為前軀體,通過多元醇共還原法,以GN為載體、四甲基溴化銨為結構導向劑,制備出粒子尺度小、分布均勻的Pt/GN、PtRh/GN、PtSn/GN、PtRhSn/GN電催化劑．并通過X射線粉末衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、能譜儀(EDS)、循環伏安、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等方法，對所合成的電催化劑進行結構和形貌及其對甲醇氧化的電催化性能的研究,分析了添加元素Rh和Sn的作用機理,并得到了催化性能更佳的三元催化劑PtRhSn/GN．

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O,AR級)、二水合氯化亞錫(SnCl2·2H2O,AR級)、氯化銠(RhCl3,AR級)、硫酸(GR級)、無水甲醇(AR級)、乙二醇(AR級)均購于國藥集團化學試劑有限公司;GN購于南京先豐納米材料科技有限公司;5%(質量分數)Nafion溶液購于Aldrich化學公司．所有溶液均用Milli-Q超純水(18.2 MΩ·cm)配制．

PAR-263恒電位儀電化學工作站,Nexus 870 FT-IR儀(美國Nicolet),配備液氮冷卻的MCT-A型檢測器．

1.2 催化劑的制備

按Pt載量為18%(質量分數,下同),各元素按n(Pt)∶n(Rh)=6∶1,n(Pt)∶n(Sn)=3∶1和n(Pt)∶n(Rh)∶n(Sn)=6∶1∶2的比例將H2PtCl6·6H2O、SnCl2·2H2O和RhCl3的乙二醇溶液加入到潔凈的50 mL圓底燒瓶中,加入計算量的GN,然后加入適量乙二醇溶液使得混合液達到40 mL,在混合液中加入50 mg四甲基溴化銨,置于超聲儀中室溫超聲30 min．將圓底燒瓶置于油浴鍋(甲基硅油)中,配上冷凝回流裝置,在180 ℃下磁力攪拌還原2 h．將所得黑色沉淀多次離心清洗,于60 ℃恒溫箱真空蒸干后研磨備用,制得的催化劑命名為Pt/GN、PtRh/GN、PtSn/GN和PtRhSn/GN．

1.3 工作電極的制備

將1 mg上述制備的催化劑加入1 mL異丙醇中,充分混合并超聲．玻璃碳電極(GC)的預處理:將GC用氧化鋁拋光劑作為磨料在研磨布上拋光,然后置于超聲清洗器內的超純水介質中超聲清洗．取5 μL上述混合液滴加到GC上,待異丙醇揮發完畢,滴加4 μL Nafion溶液于催化劑上使其固定,待溶劑再次揮發完畢即可使用．

1.4 電化學測量

電化學測量在PAR-263恒電位儀電化學工作站上進行．對電極為鉑黑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),本文所述電位均相對于SCE．電解液為0.5 mol/L硫酸、0.1 mol/L高氯酸和0.5 mol/L甲醇溶液,測試溫度為20 ℃．電化學測量前向各電解液中通入15 min氬氣以消除溶液中的氧氣．循環伏安測量時,電位掃描速率為50 mV/s,實驗過程中電解液始終處于氬氣保護下．

1.5 原位FT-IR表征

本文采用電位差譜,即在兩個電位(研究電位ES和參考電位ER)下分別采用單光束光譜R(ES)和R(ER),結果譜圖為電位差譜:

根據差譜定義,向下譜峰歸屬于研究電位下生成的物種,向上譜峰歸屬于參考電位下的物種．根據FT-IR的工作原理,紅外檢測器記錄的是干涉圖,經累加平均并進行傅里葉變換成為單光束光譜．譜圖的信噪比與累加平均的干涉圖數目(N)之平方根成正比,本工作選擇N為800．

2 結果與討論

2.1 XRD結果分析

圖1 合成催化劑的XRD譜圖(a)和37°～43°間的放大譜圖(b)；PtRhSn/GN的拉曼光譜(c)

圖1(a)和(b)為制備得到的Pt/GN、PtRh/GN、PtSn/GN、PtRhSn/GN的XRD譜圖．在4種催化劑上,均出現2θ約為39.9°,46.4°,67.8°和81.6°的衍射峰．分別對應Pt的(111)、(200)、(220)和(331)晶面,表明這些催化劑中都含有面心立方結構的Pt．對于PtSn/GN和PtRhSn/GN催化劑而言,除了這4個衍射峰,在34°和52°處也出現強度很小的衍射峰,歸屬于SnO2的(101)和(211)晶面．圖1(c)為催化劑PtRhSn/GN的拉曼光譜,譜圖中約568 cm-1處對應的是無定形相的SnO2[17],進一步證明了SnO2的存在．對于純Pt[18],4個晶面對應的衍射峰分別位于39.84°,46.35°,67.59°和81.38°;而在純Rh上[19],對應衍射峰分別位于40.52°,47.56°,69.56°和84.10°．從圖1(a)可以看到PtRh/GN催化劑的衍射峰分別為39.94°,46.44°,67.74°和81.55°,相較于單一Pt催化劑,PtRh催化劑的衍射峰整體向右略有偏移,這歸因于Pt中合金化了更小的Rh原子到Pt的面心立方中[20]．而對于PtSn催化劑而言,4個衍射峰分別為39.18°,45.60°,66.85°和79.84°,相較于單一Pt整體向低角度偏移,其主要原因是Sn的摻雜使得Pt的晶面指數增大[21]．可以看到PtSn的偏移程度要大于PtRh,這歸因于摻雜元素Sn的含量是Rh的2倍．而三元催化劑PtRhSn則向低角度有微小偏移,4個衍射峰為39.46°,45.70°,67.40°和79.96°．這是由于添加元素Sn的含量大于Rh,所以整體相較于Pt向低角度偏移．圖1(a)中37°～43°間的放大譜圖如圖1(b)所示,可以明顯看到多元催化劑(111)晶面譜峰的偏移．

(a)Pt/GN；(b)PtRh/GN；(c)PtSn/GN；(d)PtRhSn/GN.

2.2 TEM結果分析

圖2為Pt/GN、PtRh/GN、PtSn/GN和PtRhSn/GN的TEM圖,從圖中可以看到,Pt/GN催化劑呈現不規律的立方體形貌,粒徑約為13 nm,這是由于在結構導向劑四甲基溴化銨的作用下Pt原子按立方體結構生長．而Rh的添加使得Pt出現規則的立方體形貌,粒徑僅為7 nm,這可歸因于Rh與Pt擁有相近的晶格結構．PtRh立方體粒徑更小,則是由于在四甲基溴化銨的作用下,形成的[PtBr6]2-和[RhBr6]3-的配位能力不同,以及Rh原子粒徑小于Pt所致[17]．將Sn添加到Pt中,呈現如圖2(c)所示的一種三維網絡形貌,且催化劑顆粒的截面直徑進一步減小,約為4 nm．三元催化劑PtRhSn/GN形貌呈現PtRh/GN與PtSn/GN的綜合結果,呈現由立方體延伸而成的三維網絡形貌．由此可以看出,添加元素Sn由于原子結構和表面電子結構與Pt和Rh存在明顯差異,不能很好地形成規則的立方形貌,但是所形成的三維網絡形貌分布很均勻且截面直徑小,具有高的比表面積,能有效提高其活性表面積．對4種催化劑進行EDS表征,得到所合成4種催化劑的原子比如表1所示,催化劑的實際Pt載量約為15%．

表1 合成催化劑的原子比

2.3 循環伏安研究

圖3 4種催化劑在0.5 mol/L硫酸中的循環伏安曲線圖(掃描速率50 mV/s)

圖3為Pt/GN、PtRh/GN、PtSn/GN和PtRhSn/GN 4種催化劑在0.5 mol/L硫酸中的循環伏安曲線,通過公式QH/(210 μC/cm2)可計算Pt基催化劑的電化學活性表面積[22],其中QH為氫區吸附峰積分面積．一般說來,當Pt中添加Sn元素時,由于表面親氧性Sn和其氧化物的存在而導致雙電層增大[23-24]．所合成4種催化劑中,PtSn/GN納米顆粒催化劑存在最寬的雙電層,表明其導電性能最低．這是由于Sn的加入,產生部分與Pt相鄰的具有半導體特性的SnO2所致．而Rh的加入則使得雙電層變窄,這種差別從成分上看,明顯是由于元素Rh的加入所致．從氫的吸脫附區可以看到,單一Pt催化劑存在特征的兩個氫吸附峰,歸屬于-0.01 V處氫在Pt(100)位上的吸附和-0.15 V處氫在的Pt(110)位上的吸附;在PtRh/GN上也可以看到屬于Pt(100)的特征吸附峰;而在PtSn/GN、PtRhSn/GN上,于氫吸脫附電位區間只觀察到一個寬的氫吸脫附峰,這與已有文獻中Pt基二元和三元催化劑的循環伏安曲線相似[25-27]．

圖4為Pt/GN、PtRh/GN、PtSn/GN和PtRhSn/GN在0.1 mol/L 高氯酸+0.5 mol/L 甲醇溶液中的線掃伏安曲線,表2為對應的甲醇起始氧化電位、峰值電位和峰值電流密度．從中可以看出:相同Pt載量時,Rh元素的添加使甲醇起始氧化電位負移42 mV,活性提升為Pt/GN的1.2倍．這歸因于Rh與Pt的雙功能作用[28]．相關文獻也有報道,Rh與Pt形成合金時,對甲醇電催化展現出較好的抗CO中毒能力[29]．而Sn的加入,則更明顯地降低了Pt催化劑的起始氧化電位,負移達到106 mV,且活性提升為1.34倍．另有文獻報道,Sn與Pt形成合金,可以明顯降低其起始氧化電位,且由于表面Sn部分以四價的SnO2形式存在,既能降低CO中間產物的吸附,又可與Pt通過雙功能作用在低電位下提供更多的羥基物種以提高Pt的催化活性[30-32]．通過峰值電流密度對比可以發現,三元催化劑PtRhSn同時有元素Rh和Sn的加入,Rh的添加可以改變Pt的d原子軌道電子密度,通過配體效應使得催化劑活性提升[33]；而Sn的加入,通過其雙功能效應,能在低電位下吸附更多的羥基物種,有效促進Pt的催化性能,而表面SnO2能降低CO中間產物的吸附情況,且能促進CO進一步氧化為CO2．當2種添加元素Rh和Sn通過不同的作用機理共同作用于Pt,使PtRhSn/GN展示出更好的電催化性能,相較于Pt/GN催化劑,起始氧化電位負移60 mV，活性達到其1.57倍．

溶液：0.1 mol/L 高氯酸+0.5 mol/L 甲醇，掃描速率50 mV/s.

2.4 電化學原位FT-IR分析

傳統的電化學技術只能得到納米粒子電催化的整體信息,而電化學原位FT-IR技術可以在分子水平研究反應分子與電催化劑表面相互作用的規律,檢測反應中間產物,從而更深刻地認識電化學催化反應的機理．圖5為4種催化劑對甲醇電催化氧化的多步電位階躍FT-IR譜圖．為了研究不同電位下催化劑對甲醇的電催化氧化過程,測量范圍為-0.15～0.35 V,電位間隔為50 mV,由此可以看到4種催化劑在不同電位下對甲醇電催化氧化的特性．

表2 活性催化劑在不同電位下的甲醇催化循環伏安曲線特征參數

ER=-0.2 V,ES=-0.15～0.35 V,分辨率:8 cm-1,電位間隔:50 mV,溶液:0.1 mol/L高氯酸+0.5 mol/L甲醇.

圖5中可以明顯觀察到2 050 cm-1附近甲醇解離吸附生成的線性吸附態CO(COL)的雙極峰,其高波數譜峰為向上譜峰,對應于高電位下產生的CO(ES);低波數譜峰為向下譜峰,對應于低電位下產生的CO(ER)．相較于差譜定義,此時觀測到的COL譜峰方向發生倒反,說明CO吸附于所制備的4種催化劑表面產生異常紅外效應[34]．從圖5可以看到在相同的電位下PtRh/GN上COL譜峰更強,歸因于CO在Rh表面的吸附能力強于Pt,這也有助于甲醇在PtRh/GN上脫氫反應的進行．而在PtSn/GN和PtRhSn/GN上只觀察到微弱的COL譜峰,由此說明,Sn和SnO2能促進CO中間產物完全氧化為CO2,有效降低CO在電極表面的富集,從而降低催化劑的中毒現象．

圖6 催化劑對甲醇電氧化過程產生CO2的多步階躍FT-IR譜圖強度-電位曲線

圖5中2 343 cm-1處的負向峰歸屬于甲醇完全氧化生成的CO2的非對稱伸縮振動,其譜峰強度體現了甲醇完全氧化生成CO2的能力．隨著電極電位的升高,該譜峰強度逐漸增大,表明生成CO2的量越來越多．如圖6中催化劑對甲醇電氧化過程中不同電位下產生CO2譜峰強度插圖所示，在Pt/GN、PtRh/GN、PtSn/GN和PtRhSn/GN上分別于0.05,-0.05,-0.15和-0.10 V觀察到明顯的CO2譜峰(CO2積分強度達到0.003)．可知Rh和Sn的加入均能降低Pt基催化劑對甲醇電催化的起始氧化電位．這歸因于Rh可在比Pt低約0.25 V的電位下解離水生成吸附態羥基物種[35],將甲醇解離吸附產生的CO氧化為CO2,從而釋放出Pt的活性位點[36];而Sn的添加,當與Pt形成合金時可以有效降低催化反應活化能[32],從而使甲醇電氧化反應更容易進行．對于三元催化劑PtRhSn/GN而言,其起始氧化電位雖然低于Pt/GN,但是高于二元催化劑PtSn/GN,這可能是由于Rh與Pt類似,具有碳氫鍵斷鍵能力[37],在低電位下可以發生水的解離反應且對甲醇有吸附作用[38],因而協助Pt電催化產生更多CO中間產物,而該產物強吸附于Rh和Pt表面,使得甲醇催化氧化反應難以順利進行．圖6中CO2譜峰積分強度-電位關系曲線可以看出Rh和Sn的添加都使得Pt對于甲醇電氧化產生CO2的量有所提升,但在低于0.10 V電位下差別不明顯．這可能歸因于Rh也具有碳氫鍵斷鍵能力,但明顯弱于Pt,產生更多的CO強吸附與Rh表面,產生更強的CO峰,釋放出更多的Pt活性位點,但Rh的活性位點被占據,故CO2產量提升較小．對比PtSn/GN和Pt/GN,雖然Sn在低電位下能提供羥基物種,但是量較小,導致CO2電位雖低至-0.15 V,但產量小且增長緩慢．這可能歸因于Sn單一的低電位羥基吸附作用．而觀察三元催化劑PtRhSn/GN可以發現,其甲醇起始氧化電位提前且在低電位(0.05～0.30 V)下CO2產量增長速率明顯較高(CO2積分強度增長斜率更大),這可能歸因于Rh的低電位碳氫鍵斷鍵作用,產生的CO強吸附于Rh,能釋放更多的Pt活性位點,且Sn的加入在低電位下能夠有效提供羥基物種,同時釋放Pt和Rh吸附CO中間產物的活性位點,使得反應能夠順利進行．圖6插圖中通過對比4種催化劑在-0.15～0.05 V的CO2強度-電位曲線放大圖譜,可以進一步發現:Rh同樣具有低電位解離水吸附羥基物種作用,但強度明顯低于Sn,且其使得Pt基催化劑對甲醇電催化產生CO2增長速率也低于Sn;當Rh與Sn共同作用于Pt時,Rh的碳氫鍵斷鍵能力、解離水吸附羥基物種能力以及CO中間產物強吸附特性與Sn更強的低電位羥基吸附性能共同作用與Pt,使得三元催化劑PtRhSn/GN擁有更好的甲醇電催化性能．通過FT-IR研究,證明了Rh與Sn作為添加元素對于Pt基于甲醇催化氧化作用的不同機理,2種添加元素共同作用于Pt能有效提升其電催化性能．

3 結 論

以GN為載體,四甲基溴化銨為結構導向劑,通過多元醇還原法制備了系列催化劑Pt/GN、PtRh/GN、PtSn/GN、PtRhSn/GN．Pt/GN呈現粒徑為13 nm的不規則立方體;PtRh/GN呈現規則的立方體,粒徑更小僅為7 nm;Sn與Pt和Rh原子結構和表面電子結構具有明顯差異,導致PtSn形成了三維網絡形狀;而三元催化劑PtRhSn由于有Rh和Sn的共同加入,形成了一種立方體延伸的三維網絡．添加元素Rh和Sn都能降低Pt對甲醇催化氧化的起始氧化電位,Sn和Rh的加入分別使得Pt基催化劑對甲醇氧化電位負移106和42 mV．進一步的電化學原位FT-IR研究發現,CO優先吸附于Rh,從而可以減少Pt的催化劑中毒情況;而Sn的添加不僅可以促進Pt對于甲醇電催化性能,還可以有效降低甲醇氧化中間產物CO在Pt表面的富集．三元催化劑中由于Rh的添加,既可以降低甲醇氧化的過電位又能對甲醇電催化展現出較好的CO抗毒性;而Sn和SnO22種存在形式,都展現出低電位吸附羥基,繼而有效降低CO中間產物在催化劑表面富集并有效促其進一步氧化的特性,使得催化劑的起始氧化電位明顯負移,且擁有更高的電催化活性．在添加元素Rh與Sn的電子效應及雙功能效應共同作用下,三元催化劑PtRhSn/GN表現出更優異的甲醇電催化氧化性能,相較于Pt/GN催化劑,起始氧化電位負移60 mV且活性達到其1.57倍,表明該三元催化劑將在DMFC中具有較好的應用前景．

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The Preparation Method and Methanol Electrocatalytic Activity of Ternary PtRhSn/GN

ZHU Fu-chun,YOU Le-xing,QU Xi-ming,ZHANG Bin-wei,ZHANG Zong-cheng,JIANG Yan-xia*,SUN Shi-gang

(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Pt/GN,PtRh/GN,PtSn/GN and PtRhSn/GN catalysts were synthesized through a polyol method.The results of transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD) indicated that the as-synthesized catalysts were uniformly dispersed on the graphene(GN) surface.Both Pt/GN and PtRh/GN were composed of homogeneous cubics,while PtSn/GN showed three-dimensional network morphology (TDNM) and PtRhSn/GN presented a cubic extended TDNM.Electrochemical cyclic voltammetric (CV) result revealed that the additive element Rh was able to promote the activity,while Sn lowered the onset potential as much as 106 mV compared with Pt/GN catalyst for methanol electro-oxidation.In-situ electrochemical Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) results showed that Rh and Sn could lower the onset potential,and Sn declined the CO peak intensity while Rh increased it.The electronic effect and synergistic effect between the additive element Rh,Sn and Pt make ternary PtRhSn/GN a promising low-Pt catalyst for direct methanol fuel cells,which shows a peak current of 1.57 times as much and the onset potential shifting negatively by 60 mV compared with Pt/GN.

PtRhSn/GN;graphene;methanol;cyclic votammograme;in-situ electrochemical Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)

2015-04-13 錄用日期：2015-06-10

國家自然科學基金(21273180，21361140374，21321062)

朱復春,游樂星,瞿希銘，等.PtRhSn/GN的制備及其對甲醇電催化氧化性能研究[J].廈門大學學報:自然科學版，2015,54(5)：685-692.

：Zhu Fuchun,You Lexing,Qu Ximing,et al．The preparation method and methanol electrocatalytic activity of ternary PtRhSn/GN[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：685-692．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.012

新能源材料專題

O 646.542

A

0438-0479(2015)05-0685-08

* 通信作者：yxjiang@xmu.edu.cn