SnO2/Sn3O4復合膜的水熱法制備及其光電化學特性

胡 娟,劉 青,高穎波,杜榮歸,林昌健

(廈門大學 化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005)

SnO2/Sn3O4復合膜的水熱法制備及其光電化學特性

胡 娟,劉 青,高穎波,杜榮歸*,林昌健

(廈門大學 化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005)

應用水熱法在摻雜氟的SnO2(fluorine-tin-oxide,FTO)導電玻璃表面成功制備SnO2/Sn3O4復合膜,采用X射線衍射法、拉曼光譜分析、場發射掃描電子顯微鏡和紫外-可見分光光度法對薄膜的結構、組成、形貌及其光學性能進行了表征．通過光電流測試,檢測了薄膜的光電化學特性．結果表明:制備的樣品由Sn3O4和SnO2混合納米片形成的微米花球組成復合物薄膜．前驅體溶液中檸檬酸鈉的含量對制備的產物組成有大的影響．薄膜在白光和可見光照射下均有較好的光電響應,對不銹鋼能提供光生陰極保護,因此,在太陽能轉換方面有潛在的應用價值．

水熱法;SnO2;Sn3O4;復合膜;光電化學特性

SnO2是一種和TiO2有相似光電特性的n-型半導體．然而,單純研究SnO2的報道比研究TiO2的少,可能與SnO2導帶位置與TiO2相比大約正移了500 mV[1-2],使得SnO2的電子-空穴復合較快,導致量子效率較低有關．與TiO2類似,SnO2也是一種寬禁帶的半導體,其禁帶寬度為3.6 eV[3],SnO2也僅能利用占太陽光譜4%～5%的紫外光[4-5]．因此,要有效利用SnO2光電特性,有必要在提高其載流子分離效率的同時拓寬它對可見光的吸收利用．SnO2-x(0

1 實驗部分

1.1 SnO2/Sn3O4薄膜的制備

依次用丙酮、無水乙醇、去離子水對尺寸為10 mm×15 mm×2.2 mm的摻雜氟的SnO2(fluorine-tin-oxide,FTO)導電玻璃試樣進行超聲波清洗,再用N2吹干備用．將0.9 g SnCl2·2H2O和一定量 (1.47～5.00 g) 的檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O) 溶解于10 mL H2O中并攪拌,然后逐滴加入10 mL 2.0 mmol/L NaOH水溶液,持續攪拌至物質完全溶解．把洗凈的FTO玻璃放入聚四氟乙烯反應釜中并使其導電面向下,然后把上述制備好的溶液加入反應釜中并密封好在180 ℃下反應18 h,再自然冷卻至室溫.取出FTO試樣,用去離子水清洗．

1.2 SnO2/Sn3O4薄膜的表征

SnO2/Sn3O4薄膜樣品的X 射線衍射(XRD) 測試是在荷蘭PAN-alytical 公司的 X′pert PRO X 射線衍射儀上進行;形貌和膜厚用日本日立公司 Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察;拉曼(Raman)測試采用Xplora儀器,激發光為532 nm;薄膜光吸收性能的表征用Cary5000 型紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR spectrophotometer)完成．

1.3 SnO2/Sn3O4薄膜的光電化學性質測試

SnO2/Sn3O4薄膜的光電化學測試在三電極體系的電解池中進行．SnO2/Sn3O4復合膜、Pt片和飽和甘汞電極(SCE)分別為工作電極、輔助電極和參比電極．光電流的測試在開路電位下進行．電解質溶液為0.5 mol/L NaOH溶液．150 W Xe燈作為白光光源照射在表面有SnO2/Sn3O4薄膜的FTO電極表面．可見光下的測試是在Xe燈和樣品之間放入濾光片,透過濾光片照射在樣品上的光即為可見光,其他條件與白光照射類似．

2 結果與討論

圖1 SnO2/Sn3O4復合膜(a)、純SnO2(b)和 Sn3O4(c)的XRD圖

為考察前驅體溶液中檸檬酸鈉含量對所制備薄膜成分的影響,我們對膜產物進行了XRD分析．當加入的檸檬酸鈉為2.50～3.50 g時,制備的膜為Sn3O4和SnO2的混合物．圖1(a)顯示的是溶液中加入檸檬酸鈉為2.94 g(以下部分提到的SnO2/Sn3O4復合膜均為此條件下所制備)時制備的薄膜的XRD譜圖．可以看出,膜產物是由兩種物質組成,其中,位于26.6°,33.8°,37.8°,54.5°的衍射峰可以歸屬為SnO2的特征峰(JCPDS:046-1088),而在24.1°,27.1°,31.7°,32.3°,33.0°,40.3°,50.0°,50.5°,51.7°,55.9°處的峰則來自于Sn3O4的衍射(JCPDS:016-0737)．作為對比,通過控制前驅體溶液中檸檬酸鈉的濃度分別制得了純SnO2膜(溶液中檸檬酸鈉1.47 g)和純Sn3O4膜(溶液中檸檬酸鈉4.50 g),其對應的XRD譜分別如圖1(b)和(c)所示．可見,混合膜的XRD譜圖中含有了對應于SnO2膜和Sn3O4膜的譜峰．SnO2/Sn3O4復合膜的形成原因可以被解釋為:由于Sn2+和檸檬酸鈉之間的螯合作用,前驅體溶液中的氧僅部分地把Sn(OH)2氧化為SnO2．

圖2顯示了水熱法制備的SnO2/Sn3O4復合膜形貌圖(SEM圖)．可以看出,膜主要是由微米花球組成的聚集體,花球直徑約為2 μm．進一步觀察,可發現這些微米花球是由非常薄的納米片組合而成的,納米片的厚度約為15 nm．這種結構的形成機理可以認為是初期先形成晶核,再由晶核形成納米片,然后,為了減少表面能納米片又聚集形成一個球狀的結構．從側面圖中可以看出薄膜的厚度約為2 μm．

圖2 SnO2/Sn3O4復合膜正面(a)和側面(b)SEM圖

為研究SnO2與Sn3O4復合物的晶體結構,我們應用高分辨透射電鏡(HRTEM)進一步觀測復合膜的微觀結構．圖3為水熱法制備的SnO2/Sn3O4復合膜的HRTEM圖．可以看出,復合膜的同一納米片中,有兩種不同的晶格排列,分別如圖3(a)和(b)所示．通過測量晶面間距,我們認為圖2(a)區域為物相SnO2,而圖2(b)區域為物相Sn3O4,兩者的晶面間距比較相近．從匹配的角度上看,二者的界面結構可能分別是SnO2(110)與Sn3O4(101),因此,SnO2與Sn3O4可能形成異質結,也就是說復合膜可能是SnO2/Sn3O4異質結薄膜．這樣,將有利于光照時光生電子-空穴對的分離,提高光電化學性能．但是,通常三斜晶系的Sn3O4與四方晶系的SnO2兩者結構差異大、結構匹配性不高,界面結構的確認以及匹配角度的計算還需要進一步開展后續研究．

(a)SnO2；(b)Sn3O4

通過Raman圖譜的測試可進一步得到SnO2/Sn3O4復合膜成分的信息．圖4-a所示的是SnO2/Sn3O4薄膜的Raman譜圖,位于143,170和248 cm-1的3個尖銳Raman譜峰對應于三斜晶系的Sn3O4[7,13]．從圖中可以看出,SnO2的Raman譜峰強度(400～800 cm-1)與Sn3O4相比是比較弱的．為考察薄膜樣品的熱穩定性,我們把樣品處在空氣氣氛中于450 ℃下煅燒2 h,發現煅燒后的樣品的顏色(淺黃色)沒有顯著的變化,中間產物Sn3O4可能還存在．Raman光譜測試證實了我們的推測．從煅燒后樣品的Raman光譜圖可以看到(圖4-b),Sn3O4的特征峰依然可以被清晰檢測到．SnO2特征峰(400～800 cm-1)的強度有所增加,表明中間產物Sn3O4有較高的熱穩定性,這與文獻報道的結果一致[14]．

圖4 煅燒前(a)后(b)SnO2/Sn3O4復合膜的Raman光譜

SnO2/Sn3O4復合膜紫外-可見吸收光譜測試結果如圖5所示．可以看出,膜樣品在紫外和可見光區都有較強的吸收,起始吸收波長大約在436 nm,這一實驗結果與理論預測的Sn3O4的帶隙是一致的[7]．根據文獻[15]報道,SnO2的禁帶寬度約為3.6 eV,SnO2的吸收波長大約在340 nm,因此,吸收波長的紅移可以歸因于其他物種．根據前面的XRD和Raman分析,吸收光譜范圍的拓寬是由于產物中含有中間產物Sn3O4．

圖5 SnO2/Sn3O4復合物薄膜的紫外-可見吸收光譜

圖6呈現了SnO2/Sn3O4復合膜樣品在白光和可見光照射下的暫態光電流響應變化．可以看出樣品表現出良好的光電流響應．當光源打開時,白光和可見光照射下的穩態光電流分別達到6.7和5.2 μA(曲線a)．這一光電流數值與其他光陽極材料有一定的可比性,比文獻中一些報道的值更高[9-10],表明這一復合膜在光電化學方面應用的潛力,有望作為光電轉換材料．而且,可以發現復合膜比單純的Sn3O4(曲線b)或是SnO2(曲線c)的光電響應更好,表明制備的SnO2/Sn3O4薄膜有利于電荷的快速分離和傳輸．Manikandan等[12]通過理論計算表明Sn3O4的導帶位置比SnO2高,價帶比SnO2低,因此,在可見光照射下,Sn3O4導帶上的光電子可以傳輸到SnO2的導帶上再傳輸到FTO基底并通過外電路到達Pt電極上．與此同時,Sn3O4價帶上的空穴被溶液中的空穴捕獲劑捕獲．在白光照射下,Sn3O4和SnO2同時被激發,與可見光照射下的情況相同,Sn3O4導帶上的光電子可以傳輸到SnO2的導帶上直至FTO基底,而SnO2價帶上的空穴則通過Sn3O4的價帶傳輸到溶液中,被溶液中的空穴捕獲劑捕獲．從暫態光電流圖還可看出,這種SnO2/Sn3O4復合物薄膜在光照下,光電流隨時間有小幅度的下降,在含紫外光的白光照射下表現較為明顯,這一結果與文獻中Sn3O4作為光催化劑制氫的結果一致[12]．

圖6 SnO2/Sn3O4復合膜(a)、Sn3O4(b)和SnO2(c)在白光和可見光照射下暫態光電流隨時間變化

上述結果表明,SnO2/Sn3O4復合膜有良好的光電響應,因此,可作為光陽極在某些領域獲得應用．本工作初步測試了這種復合膜對不銹鋼的光生陰極保護作用,測試方法見我們已有的報道[16]．當把這種復合膜作為光陽極與處于0.5 mol/L NaCl的403不銹鋼耦連時,可以發現在可見光照射下不銹鋼的電位可下降250 mV,使不銹鋼發生陰極極化,降低其腐蝕速度．但是,繼續光照后,不銹鋼的光生電位有一定程度的正移,表明薄膜的光生陰極保護作用減弱,這可能是由于膜中Sn3O4在光照下不穩定的緣故．據報道,Seko等[17-18]通過理論計算獲得了Sn3O4的穩定結構,He和Chen等[10,19]分別研究了Sn3O4作為光催化劑在降解甲基橙中的應用,發現Sn3O4是比較穩定的催化劑．可見,制備具有穩定結構的Sn3O4在理論和實踐上都是可行的,SnO2/Sn3O4復合膜具有研究價值和應用前景．因此,本工作制備的SnO2/Sn3O4復合膜在光照下表現較不穩定性的現象有待進一步研究和解決．

3 結 論

應用水熱法在FTO表面制備的SnO2/Sn3O4復合膜為納米片組成的3D分級結構的復合膜．通過控制前驅體溶液中檸檬酸鈉的含量可制備組成不同的薄膜．SnO2/Sn3O4復合膜在白光和可見光照射下均有良好的光電響應性能,對不銹鋼可提供光生陰極保護,這可歸因于SnO2和Sn3O4之間形成的能級梯度有效地促進了光生電子-空穴的快速分離,顯示了SnO2/Sn3O4復合膜在光電化學領域有潛在的應用價值．

[1] Vinodgopal K.Enhanced rates of photocatalytic degradation of an azo dye using SnO2/TiO2coupled semiconductor thin films[J].Environmental Science and Technology,1995,29(3):841-845.

[2] Vinodgopal K,Bedja I,Kamat P V.Nanostructured semiconductor films for photocatalysis.Photoelectrochemical behavior of SnO2/TiO2composite systems and its role in photocatalytic degradation of a textile azo dye[J].Chemistry of Materials,1996,8(8):2180-2187.

[3] Hu J Q,Ma X L,Shang N G,et al.Large-scale rapid oxidation synthesis of SnO2nanoribbons[J].Journal of Physical Chemistry B,2002,106(15):3823-3826.

[4] Irie H,Watanabe Y,Hashimoto K.Carbon-doped anatase TiO2powders as a visible-light sensitive photocatalyst[J].Chemistry Letters,2003,32(8):772-773.

[5] Sakthivel S,Kisch H.Daylight photocatalysis by carbon-modified titanium dioxide[J].Angew Chem Int Ed,2003,42(40):4908-4911.

[6] Lawson F.Tin oxide-Sn3O4[J].Nature,1967,215(5104):955-956.

[7] Berengue O M,Simon R A,Chiquito A J,et al.Semiconducting Sn3O4nanobelts:growth and electronic structure[J].Journal of Applied Physics,2010,107(3):033717.

[8] Damaschio C J,Berengue O M,Stroppa D G,et al.Sn3O4single crystal nanobelts grown by carbothermal reduction process[J].Journal of Crystal Growth,2010,312 (20):2881-2886.

[9] Berengue O M,Kanashiro M K,Chiquito A J,et al.Detection of oxygen vacancy defect states in oxide nanobelts by using thermally stimulated current spectroscopy[J].Semiconductor Science and Technology,2012,27 (6):065021.

[10] He Y H,Li D Z,Chen J,et al.Sn3O4:a novel heterovalent-tin photocatalyst with hierarchical 3D nanostructures under visible light[J].RSC Advances,2014,4 (3):1266-1269.

[11] Li M,Tan R Q,Li R,et al.Effects of pH on the microstructures and optical properties of Sn3O4crystals prepared by hydrothermal method[J].Ceramics International,2014,40(7):11381-11385.

[12] Manikandan M,Tanabe T,Li P,et al.Photocatalytic water splitting under visible light by mixed-valence Sn3O4[J].ACS Applied Materials Interfaces,2014,6 (6):3790-3793.

[13] Xu W,Li M,Chen X B,et al.Synthesis of hierarchical Sn3O4microflowers self-assembled by nanosheets[J].Materials Letters,2014,120:140-142.

[14] Deng H M,Lamelas F J,Hossenlopp J M.Synthesis of tin oxide nanocrystalline phases via use of tin(II) halide precursors[J].Chemistry of Materials,2003,15 (12):2429-2436

[15] Shi L,Lin H.Preparation of band gap tunable SnO2nanotubes and their ethanol sensing properties[J].Langmuir,2011,27(7):3977-3981.

[16] Hu J,Zhu Y F,Liu Q,et al.SnO2nanoparticle films prepared by pulse current deposition for photocathodic protection of stainless steel[J].Journal of the Electrochemical Society,2015,162(4):C161-C166.

[17] Seko A,Togo A,Oba F,et al.Structure and phase stability of nonstoichiometric compounds of tin oxides[J].AMTC Letter,2008,1:1998-1999.

[18] Seko A,Togo A,Oba F,et al.Structure and stability of a homologous series of tin oxides[J].Physical Review Letters,2008,100(4):045702.

[19] Chen G H,Ji S Z,Sang Y H,et al.Synthesis of scaly Sn3O4/TiO2nanobelt heterostructures for enhanced UV-visible light photocatalytic activity[J].Nanoscale,2015,7(7):3117-3125.

Hydrothermal Synthesis of SnO2/Sn3O4Composite Film and Its Photoelectrochemical Properties

HU Juan,LIU Qing,GAO Ying-bo,DU Rong-gui*,LIN Chang-jian

(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

A SnO2/Sn3O4composite film was successfully prepared on Fluorine-tin-oxide (FTO) substrates via a facial hydrothermal method.The field emission scanning electron microscopy,X-ray diffraction and Raman measurements were used to characterize the prepared film.UV-vis absorption spectrum analysis was carried out to investigate the optical property of the film,and photocurrent and photopotential measurements were performed to study the photoelectrochemical properties.The result showed that the SnO2/Sn3O4composite film was composed of many randomly-oriented nanosheets,and the content of sodium citrate in the precursor solution had a great effect on the composition of the prepared film.The SnO2/Sn3O4composite film had good photoelectrochemical performance under both white and visible light illumination,and could provide photocathodic protection for stainless steel,which has a potential application in solar energy conversion devices.

hydrothermal method;SnO2;Sn3O4;composite film;photoelectrochemical properties

2015-03-13 錄用日期：2015-06-10

國家自然科學基金(21073151,21173177)

胡娟,劉青,高穎波，等.SnO2/Sn3O4復合膜的水熱法制備及其光電化學特性[J].廈門大學學報:自然科學版，2015,54(5)：721-725.

：Hu Juan,Liu Qing,GAO Yingbo,et al．Hydrothermal synthesis of SnO2/Sn3O4composite film and its photoelectrochemical properties[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：721-725．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.016

新能源材料專題

O 646

A

0438-0479(2015)05-0721-05

* 通信作者：rgdu@xmu.edu.cn