POM反應(yīng)中SiO2負載Ni基催化劑積/消炭效應(yīng)的理解:理論和實驗

夏文生,陳蓉芳,王雅莉,李 琪,翁維正,萬惠霖

(廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室,福建省理論與計算化學(xué)重點實驗室,福建廈門361005)

POM反應(yīng)中SiO2負載Ni基催化劑積/消炭效應(yīng)的理解:理論和實驗

夏文生*,陳蓉芳,王雅莉,李 琪,翁維正,萬惠霖*

(廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室,福建省理論與計算化學(xué)重點實驗室,福建廈門361005)

針對甲烷部分氧化(partial oxidation of methane,POM)制合成氣反應(yīng)中SiO2負載Ni基催化劑表面易積炭的問題,從理論計算和實驗研究的角度進行了探討．理論計算結(jié)果表明,金屬Ni粒徑的減小可以降低表面積炭,而部分氧化的金屬Ni可以提高表面消積炭的能力．實驗結(jié)果表明,浸漬法制SiO2負載Ni基催化劑,在引入Y后,呈現(xiàn)出良好的POM穩(wěn)定性．其原因為,Y以Y2O3形式存在,Ni的顆粒粒徑減小,有助于提高金屬表面的抗積炭和消積炭能力．

SiO2;Ni;Y；甲烷部分氧化；積炭

天然氣、頁巖氣被認為是煤、石油等的富有前景的替代能源,而作為其主要成分的甲烷具較高的氫碳原子比,因此甲烷的轉(zhuǎn)化和利用吸引了能源化工和環(huán)境保護領(lǐng)域研究者的眼球．甲烷部分氧化(partial oxidation of methane,POM)制合成氣反應(yīng)是目前甲烷轉(zhuǎn)化利用中具較強可行性的有效途徑之一,其反應(yīng)產(chǎn)物既可用作氫能源,也可作為化學(xué)品如汽油、醇、醚等合成的反應(yīng)原料．Ni是該反應(yīng)常用的催化劑組分,SiO2作為常用的載體,具耐酸、耐堿、耐高溫、比表面積較大的特征,但由于SiO2負載Ni催化劑Ni/SiO2(特別是利用浸漬法制備),在POM反應(yīng)中極易發(fā)生積炭而致催化性能下降甚至失活[1-2],因而其應(yīng)用受到限制．雖采用溶膠-凝膠法等可使催化劑的穩(wěn)定性問題得到良好解決[3],但用一些簡便的方式改進該催化劑的合成仍具重要意義．本工作旨在從理論和實驗的角度理解POM反應(yīng)中Ni基催化劑表面的積/消炭機制,進而為該催化劑的設(shè)計提供依據(jù)．

1 理 論

采用歸一鍵指數(shù)-二次指數(shù)勢(unity bond index-quadratic exponential potential,UBI-QEP)法[4]進行理論計算,獲取積/消炭效應(yīng)相關(guān)反應(yīng)能量學(xué)．該方法主要基于以下假設(shè):1) 鍵指數(shù)和守恒歸一;2) 能量可表示為雙中心作用的成對加和;3) 吸附質(zhì)原子與金屬表面間的作用僅與二者距離有關(guān)．吸附熱和反應(yīng)活化能的計算僅需以原子吸附熱[5-6]和吸附質(zhì)氣相鍵能[7]實驗值作為初始參數(shù)(表1)．考慮到POM反應(yīng)中金屬Ni與氧的作用,采用金屬Ni(100)表面、氧預(yù)吸附的金屬表面Ni(100)-p(2×2)O兩種模型來討論表面上積/消炭效應(yīng)．

2 實 驗

2.1 催化劑制備

采用浸漬法制備Ni基催化劑,即稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Y(NO3)3·6H2O(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),以適量蒸餾水溶解,加入一定量的商用載體SiO2(青島海洋化工廠),室溫下等體積浸漬12 h,90 ℃下干燥10 h,后于700 ℃下焙燒2 h．催化劑9%Ni/SiO2、9%Ni10%Y2O3/SiO2中9%和10%分別代表Ni和Y2O3的質(zhì)量分數(shù)．

表1 氣相鍵能、原子吸附熱(Q),及相關(guān)物種在Ni表面上的吸附模式

2.2 催化劑評價和表征

催化劑性能評價是在自制固定床連續(xù)流動微反應(yīng)裝置上進行的,反應(yīng)前催化劑在700 ℃下經(jīng)H2預(yù)還原處理1 h．評價條件:反應(yīng)氣為n(甲烷)∶n(氧氣)=2∶1，空速(GHSV)=6.0×104mL/(g·h)，t=700 ℃．透射電鏡(TEM)觀察:采用Phillips FEI Tecnai 30透射電鏡表征樣品顆粒大小和形貌 (顯微鏡加速電壓為300 kV,分辨率為0.1 nm).布魯諾爾-埃米特-特勒(BET)分析:在Micromeritics Tristar 3020物理吸附儀上進行,300 ℃下對樣品抽真空處理3 h,以N2為吸附質(zhì),液氮溫度下吸附,測定樣品比表面積、孔徑和孔容．

3 結(jié)果與討論

POM反應(yīng)基本遵守兩類機理[1,8]:直接機理(CO為初始產(chǎn)物的部分氧化機理)和間接機理(CO2為初始產(chǎn)物的燃燒-重整機理)(圖1)．由于Ni上POM反應(yīng)服從直接機理,故其積炭的形成與CHx物種脫氫產(chǎn)生的原子C物種的穩(wěn)定性有關(guān)．

圖1 POM反應(yīng)的機理

理論上,原子C物種的穩(wěn)定性與表面結(jié)構(gòu)有較密切的關(guān)系．當原子C周圍最鄰近的金屬Ni原子數(shù)n增大時,處于表面穴位上方的原子C與金屬Ni的間距縮短,而原子C吸附熱QC(或其與表面結(jié)合的能力)則增大(QC=Q0C(2-1/n),Q0C為雙中心作用能);另一方面,與原子C鄰近的金屬Ni原子仍有剩余成鍵能力,可進一步吸附更多的原子C．故當Ni顆粒足夠大時,易引起相鄰的原子C締合而致碳鏈生長且不易消除(積炭形成),即Ni顆粒越大,表面積炭越嚴重,反之,Ni顆粒小時,Ni的分散性高,顆粒間隙也大,碳鏈生長趨勢減小,表面上的積炭也會變少．

圖2是POM反應(yīng)中涉及的物種C的形成或消除相關(guān)的幾個可能基元步驟在Ni(100)和Ni(100)-p(2×2)O兩模型表面上反應(yīng)能量學(xué)的UBI-QEP計算結(jié)果．由圖可見,清潔Ni上,C+O→CO和CO+O→CO2能壘較高(分別為184.2,84.6 kJ/mol),反應(yīng)初級產(chǎn)物雖為CO,但表面C很難消除;預(yù)吸附氧的Ni上(或模擬部分氧化Ni的表面),C+O→CO和CO+O→CO2反應(yīng)能壘明顯降低(分別為41.0,1.7 kJ/mol),表面C較易消除,且形成的CO2可與表面C反應(yīng)形成CO(能壘為0)以進一步消炭．故金屬表面適度吸附氧或部分氧化金屬Ni有助于POM反應(yīng)中積炭的消除,且仍維持反應(yīng)的初級產(chǎn)物為CO．

圖2 Ni(100)和Ni(100)-p(2×2)O兩表面上積炭形成/消除反應(yīng)能量學(xué)(a,c)及物種在兩表面上不同吸附位(T：頂位，B：橋位，H：穴位)模型示意圖(b,d)

此外,與預(yù)吸附氧的存在會導(dǎo)致締合反應(yīng)(如C、O締合)的能壘降低(逆反應(yīng),即分解反應(yīng)的能壘升高)情況類似,可以推測表面C物種的存在也可促使鄰近的C、C締合形成C—C (碳鏈生長)的能壘降低,這進一步證實了上述的顆粒較大Ni上易發(fā)生積炭現(xiàn)象的論述．

為了驗證上述理論計算和推斷,我們比較了浸漬法制9%Ni/SiO2、9%Ni10%Y2O3/SiO2兩種催化劑在POM反應(yīng)中的情況(圖3)．由圖3可以看出,9%Ni/SiO2上POM連續(xù)反應(yīng)10 h后甲烷轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物CO和H2選擇性均呈明顯下降之勢,其中甲烷轉(zhuǎn)化率由～80%降至～55%;而Y的引入則使甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性在連續(xù)反應(yīng)10 h后幾乎無變化,即Y的引入使催化劑在POM反應(yīng)中穩(wěn)定性得到良好的改善．

(a)甲烷轉(zhuǎn)化率；(b)CO選擇性；(c)H2選擇性.

TEM結(jié)果(圖4)表明,連續(xù)反應(yīng)10 h后,9%Ni/SiO2上Ni顆粒粒徑(DAV)明顯地增長(反應(yīng)前后分別為28.1和37.7 nm),而Y引入后，9%Ni10%Y2O3/SiO2上Ni顆粒大小反應(yīng)前后無明顯變化(反應(yīng)前后分別為10.8和12.6 nm)．雖Ni、Y的存在均使催化劑的比表面積、孔容減小,但Y的引入能使催化劑孔徑增大(表2),且Y引入后Ni顆粒明顯變小(DAV由28.1 nm變?yōu)?0.8 nm),因此Y的引入使Ni的分散性得到了改善．

此外,Y在700 ℃反應(yīng)條件下以Y2O3的形式存在,也是表面消炭、增強催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性的原因,因為～10 nm大小的Ni(浸漬法制)在POM反應(yīng)中仍具一定的積炭能力[3],并易使反應(yīng)穩(wěn)定性降低,且浸漬法制催化劑中Ni在700 ℃反應(yīng)條件下經(jīng)H2預(yù)還原處理后處于完全還原的狀態(tài)、Ni和Y3+間無電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象發(fā)生．按上述理論模擬計算結(jié)果,部分氧化態(tài)的Ni通過氧化積炭等途徑可達到抑制積炭生長的目的,而Y2O3,作為輕稀土氧化物,具儲/釋氧的特點,有一定的氧化能力,可消除Ni催化劑表面的積炭,從另一個角度印證了上述理論模擬計算有關(guān)部分氧化態(tài)Ni可通過氧化方式達到消積炭作用的效果．

9%Ni/SiO2：(a)反應(yīng)前；(c)反應(yīng)后；9%Ni10%Y2O3/SiO2:(b)反應(yīng)前；(d)反應(yīng)后.

4 結(jié) 論

采用理論模擬計算和實驗相結(jié)合的方法對Ni基催化劑在POM反應(yīng)中的積/消炭機制進行了探索和理解．金屬Ni的粒徑和其化學(xué)態(tài)對Ni基催化劑在POM中的穩(wěn)定性有顯著的影響．金屬Ni粒徑越小,表面越不易積炭,部分氧化的Ni表面具有較強的消積炭作用．即便是對簡單的浸漬法制Ni/SiO2催化劑,也可通過引入親氧的成分Y,減小金屬Ni的粒徑,增強表面的抗積炭/消積炭能力,而顯著改善催化劑在POM反應(yīng)中的穩(wěn)定性．

表2 樣品的BET比表面積和孔性質(zhì)

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An Understanding on Carbon Deposition/Removal on SiO2Supported Ni-based Catalysts for POM:Theoretical and Experimental Investigations

XIA Wen-sheng*,CHEN Rong-fang,WANG Ya-li,LI Qi,WENG Wei-zheng,WAN Hui-lin

(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid State Surfaces,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,Fujian Province Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

In this work we have explored the issues upon carbon deposition on the silica supported Ni-based catalysts for partial oxidation of methane (POM) into syngas from both theoretical and experimental points of view.The calculation results predicted that the decreased size of Ni particles could reduce the carbon deposition on Ni surfaces,and partially oxidized Ni was helpful for carbon removal on the metal surfaces.Experimentally,Y doped Ni catalysts supported on silica prepared with impregnation methods showed good stability in POM reaction.These are attributed to the decreased sizes of Ni particles and the existence of Y in the form of Y2O3at the evaluation condition of the catalysts for POM reaction,which improve the carbon resistance/removal ability of the surfaces.

SiO2;nickel (Ni);yttrium(Y);partial oxidation of methane(POM);carbon deposition

2015-03-09 錄用日期：2015-06-10

國家自然科學(xué)基金(21373169,21473144);國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)(2010CB732303);長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃(IRT_14R31).

夏文生,陳蓉芳,王雅莉，等.POM反應(yīng)中SiO2負載Ni基催化劑積/消炭效應(yīng)的理解:理論和實驗[J].廈門大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2015,54(5)：726-729.

：Xia Wensheng,Chen Rongfang,Wang Yali,et al．An understanding on carbon deposition/removal on SiO2supported Ni-based catalysts for POM:theoretical and experimental investigations[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：726-729．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.017

新能源材料專題

O 64

A

0438-0479(2015)05-0726-04

* 通信作者：wsxia@xmu.edu.cn(夏文生)；hlwan@xmu.edu.cn(萬惠霖)