釕鈷合金催化劑氧還原活性的研究

高 東,鄭巧玲,程 璇,2*,王幫潤,李恒毅

(1.廈門大學材料學院,2.福建省特種先進材料重點實驗室(廈門大學),福建廈門361005)

釕鈷合金催化劑氧還原活性的研究

高 東1,鄭巧玲1,程 璇1,2*,王幫潤1,李恒毅1

(1.廈門大學材料學院,2.福建省特種先進材料重點實驗室(廈門大學),福建廈門361005)

采用相對廉價的金屬氯化物作為前驅體,探索了通過浸漬還原并結合熱處理制備釕鈷合金催化劑的方法．通過正交試驗,考察了釕/鈷摩爾比、載體種類、熱處理溫度以及熱處理時間對釕鈷合金催化劑的晶體結構、表面形貌、晶粒尺寸、微觀結構和酸性介質中氧還原反應(ORR)活性的影響,從而確定了最佳的合成參數為:釕/鈷摩爾比為0.5,載體為碳納米管,熱處理溫度為400 ℃,熱處理時間為1 h．在優化條件下制備的碳納米管負載釕鈷合金催化劑以六方相結構為主,元素組成近似為Ru0.51Co,具有良好的電催化活性,在高氯酸溶液中的ORR電位高達749 mV,在0.1～0.4 V時的電子轉移數接近4．

釕鈷合金;質子交換膜燃料電池;氧還原催化劑;正交試驗

質子交換膜燃料電池在交通運輸領域的應用前景,受到越來越多的關注．其中,低溫氫-氧燃料電池的性能主要依賴于催化劑的電催化活性．與陽極發生的氫氧化反應相比,陰極發生的氧還原反應(ORR)動力學較慢,可能發生二電子反應,生成過氧化氫中間產物,而不是產物為水的四電子反應．因此,燃料電池的性能主要受限于陰極性能．

鉑基催化劑具有較高的氧還原電催化活性,但鉑的資源匱乏,導致成本高昂,且鉑易被有機小分子毒化,嚴重限制了氫-氧燃料電池的商用化進程[1]．釕與鉑同屬鉑族金屬,但比鉑便宜,儲量更加豐富,且可抗有機小分子的毒化,因此,釕基催化劑成為近期該領域的研究熱點[2]．在對釕基硫族化合物(RuxBy,其中B=S,Se,Te)的研究中,釕硒化合物(RuxSey)的研究較多,且以Ru85Se15的氧還原活性最好[3]．由于硒的加入可以明顯抑制過氧化氫的產生[4],在酸性介質中可以發生四電子反應．采用微波輔助法合成的Ru85Se15在低溫(65 ℃)常壓下顯示出較好的電池性能,在催化劑釕載量為0.27 mg/cm2時電池最大功率密度高達400 mW/cm2[5]．但Ru85Se15中釕的原子分數高達85%,且催化劑的穩定性很差[6]．釕與過渡金屬(如鈷、鐵、鎳或鉛等)形成合金催化劑(RuxMy)時能夠改變活性金屬原子結構尺寸(鍵的距離、配位數)和電子結構[7-8],從而可以通過改變第二金屬在表面原子層的種類和濃度來調控氧還原催化活性．目前有關釕基合金催化劑的研究較少．通過絡合法合成的一系列釕基電催化劑中,實際得到的是RuMNx/C(M=Ti,Cr,Fe,Co,Pb),其中以RuFeNx/C的開路電位最高,達到0.9 V(vs.標準氫電極(NHE))[9],而通過熱分解法合成制備的RuxFey簇狀催化劑的平均粒徑約為2.5 nm,交換電流密度可達2.7×10-5mA/cm2[10]．最近報道采用微波法合成得到的釕鈷鐵三元催化劑,實際上是Ru,Co3C和CoFe2O4的混合相,因此,粒徑較大(約為33.9 nm),氧還原活性并未得到改善[11]，而且使用了如Ru3(CO)12和Fe(CO)5等昂貴有毒的有機金屬前驅體．采用其他方法如水熱法/溶劑熱法[12]和化學還原法[13]等合成釕鈷合金納米顆粒,則需要復雜的有機表面活性劑,存在反應條件苛刻(高溫高壓)或者耗時久等問題．

本工作探索了浸漬還原法制備釕鈷合金納米催化劑的合成條件,借助正交試驗,考察了釕/鈷比(摩爾比,下同)、載體種類、熱處理溫度及熱處理時間對釕鈷催化劑的表面形貌、顆粒大小及分布、微結構和ORR活性的影響,確定了最佳合成參數,并在最佳合成條件下制備出具有較好ORR活性的釕鈷合金催化劑．

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

水合氯化釕(RuCl3·nH2O,分析純)購自Merck化學試劑公司,水合氯化鈷(CoCl2·6H2O,分析純)購自國藥集團化學試劑有限公司．實驗用水均為去離子水(電阻率為18 MΩ·cm)．

表2 L8(27)正交試驗設計及測試結果

實驗合成管式爐由合肥科晶公司生產;晶體結構的分析使用Rigaku Ultima IV X射線衍射儀,銅靶射線波長為0.154 18 nm,測試范圍2θ=10°～90°,掃描速度為10 (°)/min;表面形貌用日立(SU-70)熱場發射高倍電子掃描電子顯微鏡表征,元素分析用其自帶的X射線能譜儀測定;微觀結構用Tecnai F30透射電子顯微鏡表征;電化學測試在荷蘭Metrohm Autolab B.V.公司生產的電化學工作站上進行;旋轉圓盤電極由美國Pine Research公司生產．

1.2 正交試驗設計

選擇釕/鈷比、載體種類、熱處理溫度以及熱處理時間作為影響催化劑的4個因素,以不同的取值為2個水平(表1).4個因素間熱處理溫度與熱處理時間可能存在交互作用,因此用L8(27)正交表的A,B,D和G列來放置4個因素,C列安排考察D和G的交互作用,以發生ORR的電位EORR(vs. 可逆氫電極(RHE))和粒徑(d)作為考察的指標參數．

1.3 催化劑的合成

按正交試驗設計,以對應比例稱取一定質量的水合氯化釕、水合氯化鈷,以及載體(多壁碳納米管(CNTs)或石墨烯(GP))(其中載體占催化劑總質量的75%),于25 mL的去離子水中,超聲分散30 min．隨后置于水浴加熱器中,在65 ℃恒溫條件下磁力攪拌,直至溶劑揮發去除．將得到的濃漿混合物放入真空干燥箱中,經65 ℃干燥6 h后,取出用研缽研磨得到黑色粉末．將得到的黑色粉末混合物放入管式爐中,在氫氣、氬氣混合氣氛中150 ℃保溫反應2 h．最后,在純的氫氣氛中分別在400或700 ℃下熱處理1或3 h,得到不同催化劑樣品．按照正交試驗設計將不同條件下合成的樣品依次命名為#1～#8(表2)．

表1 正交試驗因素和水平Tab.1 Factors and levels of the orthogonal experiment

1.4 旋轉圓盤電極的制備

制備的催化劑對ORR的催化活性可以通過旋轉圓盤電極技術測試得到．測試前先對玻碳電極表面進行拋光處理,確保表面平整干凈．電極制備過程如下:稱取2 mg催化劑樣品,加入0.5 mL異丙醇以及10 μL Nafion溶液,超聲分散30 min．然后,精確量取10 μL的混合液,滴加到玻碳電極表面上,室溫下自然風干,最后得到涂有催化劑薄層的旋轉圓盤電極．

1.5 電化學測試

采用三電極玻璃電解池進行電化學測試．電解液為0.1 mol/L的高氯酸溶液,參比電極為銀/氯化銀(Ag/AgCl,3.5 mol/L KCl),輔助電極為2 cm×2 cm鉑網,工作電極為表面涂有催化劑層的玻碳(Φ5 mm),所有電化學測試在室溫(20 ℃)下進行．工作電極的電位由電化學工作站(AutoLab)控制調節,工作電極的旋轉由商用電機(Pine Research)帶動．循環伏安測試范圍為:-0.1～0.6 V(vs.Ag/AgCl),掃描速度50 mV/s．線性掃描伏安測試從開路電位往低電位掃描,掃描速度5 mV/s,轉速為100,200,400,900,1 600和2 500 r/min．

圖1 正交試驗合成的系列釕鈷合金催化劑及其載體的XRD圖譜

2 結果與討論

圖1為正交試驗制備得到的8個催化劑樣品以及兩種載體(CNTs和GP)的X射線衍射(XRD)圖譜．由于沒有對應合金比例的標準圖譜,圖中給出了釕金屬六方相(JCPDS 89-3942,Ru(H))、鈷金屬六方相(JCPDS 89-4308,Co(H))以及鈷金屬立方相(JCPDS 89-7093，Co(C))標準圖譜進行對比．由圖1(a)可見,CNTs在24.5°～28.5°出現較明顯的衍射峰,對應C(002),而GP在該處觀察到的衍射峰很強,比CNTs的峰更尖銳,表明GP具有更高的結晶性．從圖1(a)底部的標準譜中可知,釕金屬六方相的主要晶面為Ru(100)、(002)和(101),分別對應2θ為38.4°，42.2°和44.0°,而鈷金屬中六方相主要為Co(100)、(002)和(101),分別對應41.7°，44.8°和47.6°,立方相主要晶面為Co(111)和(200),分別對應44.2°和51.5°．通過對比發現,無論是CNTs還是GP負載的釕鈷催化劑,3個主峰位也出現在35°～50°之間．放大該區間得到圖1(b),發現這3個特征衍射峰介于釕和鈷之間．由于鈷的原子半徑小于釕,兩者組成的合金晶格常數介于它們單獨成相的晶格常數之間,因此,介于金屬釕和鈷之間的衍射峰為新成分合金化的釕鈷．#1～#4的釕/鈷比為0.5,鈷多釕少,因此其晶體結構更靠近鈷,但與GP負載的催化劑(#3,#4)相比,CNTs負載似乎更促進釕鈷合金化(#1,#2)．#5～#8的釕/鈷比為2.0,無論是CNTs還是GP負載均形成了釕鈷合金相．由謝樂公式[14]計算得到平均晶粒粒徑列于表2．結果顯示,#1的平均粒徑最小(10.8 nm),而#8的平均粒徑最大(23.0 nm)．

圖2 正交試驗合成系列釕鈷合金催化劑在氮氣(虛線)和氧氣(實線)飽和的0.1 mol/L高氯酸溶液中掃描速度為50 mV/s的循環伏安曲線

沿箭頭方向各曲線對應的轉速依次為2 500，1 600，900，400，200，100 r/min；插圖為對應的Koutecky-Levich圖.

圖2為正交試驗合成系列釕鈷合金催化劑在氮氣(虛線)和氧氣(實線)飽和的0.1 mol/L高氯酸溶液中測得的循環伏安曲線．對比氮氣循環伏安曲線可知,雖然氧氣循環伏安曲線可較直觀地比較催化劑氧還原活性的大小,但由于整個測試曲線處于暫態過程,還原反應電流與充放電電流同時存在,還原峰均較寬,只能定性比較;由于是靜態測試結果,溶液中飽和的氧氣會隨著反應的進行而減少,當還原反應足夠快時,反應受物質傳輸的控制,無法進一步得到還原反應的動力學參數．為此,采用旋轉圓盤電極測試系統,以5 mV/s從開路電位掃向低電位,得到不同轉速下的極化曲線,結果如圖3所示．隨著轉速的提高,電流密度增大,但在測試范圍內只有#1(圖3(a))和#5(圖3(e))在低電位出現較明顯的極限電流密度平臺．圖4給出了轉速為1 600 r/min下各催化劑的極化曲線．為了比較氧還原活性,讀取電流密度為-0.5 mA/cm2下對應的電位作為發生ORR的電位,記為EORR,并將EORR值列于表2．比較可知,#1的粒徑最小,EORR值最大,氧還原活性最高；而#8的粒徑最大,EORR值最小,氧還原活性最低．

(a)～(h)和(a′)～(h′)依次對應表2中的#1～#8.

圖4 正交試驗合成系列釕鈷合金催化劑在氧氣飽和的0.1 mol/L高氯酸溶液中轉速為1 600 r/min和掃速為5 mV/s時的極化曲線

圖5為通過正交試驗設計合成的系列釕鈷合金催化劑的表面形貌圖(a～h)和對應的能量散射X射線譜圖(a′～h′)．圖中兩種碳載體的表面形貌差別較明顯,CNTs呈管狀,而GP為典型的片狀．釕鈷顆粒在CNTs表面的分布較均勻(圖5(a,b,e,f)),但從形貌圖上(圖5(c,d,g,h))很難判斷GP層間催化劑的分布情況．經700 ℃熱處理后CNTs表面被破壞明顯(圖5(b,f)),而相同溫度下GP載體幾乎不發生變化(圖5(d,h))．圖5的能譜結果檢測出碳、氧、釕和鈷等元素,由此粗略估算出各釕鈷合金催化劑的實測釕/鈷比列于表2,其數值與投料比相比較接近．以EORR和d為指標進行分析,得到正交試驗結果列于表3．

表3 L8(27)正交試驗結果分析

由表3可以得出,4個因素在考察范圍內對釕鈷合金催化劑氧還原活性的影響由大到小順序依次是:熱處理溫度、載體、熱處理時間、釕/鈷比,而熱處理溫度與熱處理時間之間的交互作用可以忽略．由此確定釕鈷合金催化劑的最佳合成條件為:釕/鈷比為0.5,載體為CNTs,熱處理溫度為400 ℃以及熱處理時間為1 h．此外,在考察范圍內對釕鈷合金催化劑粒徑的影響由大到小順序依次是:熱處理溫度、釕/鈷比、熱處理溫度與熱處理時間的交互作用、載體．

在最佳合成條件下制備得到釕鈷合金催化劑的晶體結構、氧還原催化活性以及微結構如圖6所示．對比該催化劑在氮氣(虛線)以及氧氣(實線)飽和的0.1 mol/L高氯酸溶液中的循環伏安曲線(圖6(a))可知,氮氣下沒有明顯的還原峰,氧氣下在0.61 V出現了一個較寬的氧還原峰,并且不同轉速下的極化曲線(圖6(b))在低電位有明顯的極限電流平臺,說明該催化劑具有較好的反應活性．根據轉速為1 600 r/min的極化曲線得到EORR=749 mV,并分別在0.1,0.2,0.3和0.4 V取點,對j-1和ω-1/2作圖,分別進行線性擬合,結果如圖6(c)所示．圖中兩條過原點的虛線分別表示斜率為二電子和四電子過程．可見,該催化劑在0.1～0.4 V的直線斜率接近四電子．從圖6(d)的選區電子衍射圖觀察到釕鈷合金的多晶衍射環,對應(101)、(002)和(100)晶面,與X射線衍射結果(圖6(a)插圖)一致．此外,還發現氧化鈷的(220)晶面衍射點((220)*)和石墨碳的(002)晶面衍射環((002)**)．合金催化劑顆粒(粒徑約5～10 nm)較均勻地分散在載體CNTs管上(圖6(e))．此外,單個催化劑納米顆粒的晶間距0.198 nm(圖6(f))和0.206 nm(圖6(f)插圖)分別對應釕鈷合金的(101)和(002)晶面,進一步證實了存在釕鈷合金相．

(a)氮氣(虛線)和氧氣(實線)飽和的0.1 mol/L高氯酸溶液中掃速為50 mV/s的循環伏安曲線;(b)不同轉速下旋轉圓盤電極在氧氣飽和的0.1 mol/L高氯酸溶液中掃速為5 mV/s的極化曲線;(c)不同電位下的Koutecky-Levich圖;(d)選區電子衍射圖；高分辨透射電鏡圖片顯示催化劑顆粒在CNTs的分布(e)和單個納米顆粒(f).

3 結 論

通過正交試驗,系統考察了釕/鈷比、載體、熱處理溫度以及熱處理時間對釕鈷催化劑結構、形貌及氧還原活性的影響,優化后的最佳合成條件為:釕與鈷摩爾比為0.5,載體為CNTs,熱處理溫度為400 ℃,熱處理時間為1 h．在最佳合成條件下制備的釕鈷合金催化劑主要呈現六方相,平均粒徑約為5 nm,釕鈷合金納米顆粒在CNTs表面分散均勻,EORR為749 mV,轉移電子數達到4．

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A Preliminary Study of RuCo Alloy Catalyst for Oxygen Reduction Reaction

GAO Dong1,ZHENG Qiao-ling1,CHENG Xuan1,2,*,WANG Bang-run1,LI Heng-yi1

(1.College of Materials,Xiamen University,2.Fujian Key Laboratory of Advanced Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Ruthenium cobalt (RuCo) alloy catalysts were prepared with an impregnated method using less expensive metal chlorides as precursors combined with heat treatment.The effects of Ru/Co molar ratio,support material,temperature and time of heat treatment on crystal structure,morphology,crystallite size,microstructure and electrocatalytic activity in oxygen reduction reaction (ORR) were preliminarily examined through orthogonal experiment.Accordingly,the synthesizing parameters were optimized to be 0.5 for the Ru/Co molar ratio using carbon nanotubes (CNTs) as support material,and heat treatment under 400 ℃ for 1 h.The CNTs supported RuCo alloy catalyst obtained under the optimized condition mainly exhibited hexagonal phase with the empirical formula being close to Ru0.51Co,with good electrocatalytic activity.The potential for ORR reached as high as 749 mV with the electron transfer number near 4 at 0.1-0.4 V in perchloric acid solution.

RuCo alloy;proton exchange membrane fuel cell;oxygen reduction reaction catalyst;orthogonal test

2015-04-01 錄用日期：2015-05-07

國家自然科學基金(11372263)

高東,鄭巧玲,程璇，等.釕鈷合金催化劑氧還原活性的研究[J].廈門大學學報:自然科學版，2015,54(5)：738-745.

：Gao Dong,Zheng Qiaoling,Cheng Xuan,et al．A preliminary study of RuCo alloy catalyst for oxygen reduction reaction[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：738-745．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.019

新能源材料專題

TM 911.4

A

0438-0479(2015)05-0738-08

* 通信作者：xcheng@xmu.edu.cn