三酸溶礦—等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定廣水—大悟地區(qū)礦調(diào)樣品中的銅鎢鉬鈮鉭鈹鑭鐿釔

宋紅元，王孟金，張大波，李靈鳳，肖 潔

(湖北省地質(zhì)局第六地質(zhì)大隊(duì)，湖北孝感 432000)

三酸溶礦—等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定廣水—大悟地區(qū)礦調(diào)樣品中的銅鎢鉬鈮鉭鈹鑭鐿釔

宋紅元，王孟金，張大波，李靈鳳，肖 潔

(湖北省地質(zhì)局第六地質(zhì)大隊(duì)，湖北孝感 432000)

采用氫氟酸—硝酸—硫酸混合酸溶解，王水提取，電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定區(qū)域地球化學(xué)樣品中銅、鎢、鉬、鈮、鉭、鈹、鑭、鐿、釔。該方法既解決了傳統(tǒng)四酸對(duì)稀土元素分解不完全，同時(shí)也可以取代四酸溶礦對(duì)地質(zhì)樣品中銅鎢鉬鈹?shù)姆纸猓淮螛悠诽幚恚梢酝瑫r(shí)測(cè)定樣品中不同性質(zhì)的元素。該方法的各元素檢出限在0.003～0.062 μg/g之間，方法精密度 (RSD，n=10)低于7%。本方法可應(yīng)用于區(qū)域礦調(diào)樣品分析測(cè)試。

區(qū)域礦調(diào)樣品;混合酸溶;鈮鉭及稀土元素;電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively Coupled Plasma MassSpectroscopy，ICP-MS)是一種將ICP技術(shù)和質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合的分析儀器。它以獨(dú)特的接口技術(shù)將電感耦合等離子體的高溫電離特性與四極桿質(zhì)譜計(jì)的靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，靈敏度高、檢出限低，可同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定，被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品分析［1－8］。

廣水—大悟地區(qū)區(qū)域礦調(diào)樣品分析中包含銅、鎢、鉬、鈮、鉭、鈹、鑭、鐿、釔，分析項(xiàng)目多，配套方法雜。采用四酸溶礦對(duì)樣品中的銅、鎢、鉬、鈮、鉭、鈹?shù)仍剡M(jìn)行分解，ICP-MS測(cè)定銅［9］，ICP-AES測(cè)定鎢、鉬、鈮、鉭、鈹［10－11］;而鉭的分析測(cè)定還需要加入酒石酸［12］;堿熔極譜法測(cè)定鎢、鉬［13］;鈮、鉭還可以采用粉末壓片制樣-X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定［14－15］;而鑭、鐿、釔等元素則采用稀土法(復(fù)合酸溶)［16］進(jìn)行樣品分解，ICP-MS測(cè)定。

若采用與分析項(xiàng)目配套的分析方法，前處理工作量大，操作繁瑣，生產(chǎn)成本高，分析效率低。本文采用氫氟酸—硝酸—硫酸三酸溶礦，濃王水提取，3%硝酸稀釋?zhuān)姼旭詈系入x子體質(zhì)譜法(ICP-MS)同時(shí)測(cè)定銅、鎢、鉬、鈮、鉭、鈹、鑭、鐿、釔，縮短了分析時(shí)間，降低了生產(chǎn)成本，大幅提高了工作效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

分析儀器采用X-SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo fisher公司)，儀器工作條件見(jiàn)表1。高純氬氣(純度≥99.999%)。

表1 儀器工作條件Table 1 Working condition of the instrument

1.2 主要試劑

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸均為優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(18 MΩ·cm)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液

銅鈹混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:ρ=100 mg/L(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。

鎢鉬鈮鉭混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:ρ=100 mg/L(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。

鑭鐿釔標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備溶液:ρ(La)=10 mg/L，ρ (Yb)=0.5 mg/L，ρ(Y)=5 mg/L(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。

銅鈹混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:用100 mg/L銅鈹標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋?zhuān)渲贸?，5，10，100，500 μg/L系列的標(biāo)準(zhǔn)工作液，介質(zhì)為2%硝酸。

鎢鉬鈮鉭混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:用100mg/L鎢鉬鈮鉭標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋?zhuān)渲贸?.5，1，5，10，100 μg/L系列的標(biāo)準(zhǔn)工作液，介質(zhì)為2%硝酸，加幾滴氫氟酸。

鑭鐿釔標(biāo)準(zhǔn)混合工作溶液:用鑭鐿釔標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋?zhuān)渲贸蒐a濃度為5，10，50，100 μg/L，Yb濃度為0.05，0.10，0.5，1 μg/L，Y濃度為0.5，1，5，10 μg/L系列的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，介質(zhì)為3%硝酸。

內(nèi)標(biāo)元素Rh，Re(2 μg/L)，測(cè)定時(shí)通過(guò)三通在線(xiàn)加入。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1 g(精確至0.0001 g)樣品于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，加幾滴水潤(rùn)濕，加入2 mL硝酸，5 mL氫氟酸，2 mL(1+1)硫酸，將聚四氟乙烯坩堝置于帶孔的電熱板上在200℃蒸發(fā)至硫酸煙冒盡。取下加入5 mL新配置的王水，在電熱板上加熱至溶液體積剩余2 mL左右，取下冷卻，用去離子水定容到10 mL比色管中搖勻澄清。分取1 mL上層清液于10 mL比色管中，用3%的硝酸定容至刻度，搖勻后用 ICP-MS測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解體系的選擇

分別選擇鹽酸—硝酸—?dú)浞帷呗人崛艿V，(1+1)鹽酸提取(體系1);鹽酸—硝酸—?dú)浞帷呗人崛艿V，(1+1)鹽酸和2%酒石酸提取(體系2);氫氟酸—硝酸—硫酸溶礦，王水提取(體系3)三種樣品分解體系來(lái)處理樣品，分別選取12個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果以對(duì)數(shù)差(ΔlgC)表示，結(jié)果見(jiàn)表2-表4。

對(duì)比表2、表3的結(jié)果可以看出，使用體系1和體系2分解樣品，對(duì)于常規(guī)的元素Cu、W、Mo、Be都能完全分解，測(cè)試結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值相吻合;但對(duì)于稀土元素Yb和Y，結(jié)果嚴(yán)重偏低，可能原因是消解過(guò)程中生成難溶氟化物致使結(jié)果偏低;而對(duì)于Nb和Ta元素，體系2加入酒石酸可以有效抑制Ta的水解，結(jié)果明顯優(yōu)于體系1，但對(duì)W的測(cè)量結(jié)果影響較大，因此都不能很好地滿(mǎn)足所有元素的分解要求。

表2 體系1分解樣品的試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Test results of decomposition samples of the system I

表3 體系2分解樣品的試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results of decomposition samples of the system 2

表4 體系3分解樣品的試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Test results of decomposition samples of the system 3

表4結(jié)果顯示使用體系3分解樣品，稀土元素La、Yb和Y測(cè)定結(jié)果很好。分析原因，由于加入硫酸，硫酸的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于高氯酸，可以提高趕酸過(guò)程的溫度，有利于難溶性稀土氟化物的分解;而常規(guī)的元素Cu、Mo、Be、W在硫酸體系下的分解效果和四酸相當(dāng);同時(shí)可以很好地分解Nb和Ta元素。

通過(guò)三種分解體系比較，體系3加入硫酸溶礦，不但能很好地分解稀土元素和難熔元素，同時(shí)可以有效地抑制Ta的水解。因此本文選用體系3來(lái)分解樣品。

2.2 方法的檢出限

按照確定的實(shí)驗(yàn)方法和條件，處理空白溶液12份，上機(jī)測(cè)定，以空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為方法的檢出限，各元素的檢出限見(jiàn)表5。從結(jié)果可以看出，各元素的檢出限在0.003～0.062 μg/g之間，能夠滿(mǎn)足區(qū)域地球化學(xué)樣品的礦產(chǎn)調(diào)查需要。

表5 方法檢出限Table 5 Detection limits of the method

2.3 方法的精密度和準(zhǔn)確度

按本方法分別對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07105 (巖石)、GBW07309(水系沉積物)、GBW07404(土壤)各進(jìn)行10次平行分析，分別計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和相對(duì)誤差(RE)。詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表6。結(jié)果表明，本方法的相對(duì)誤差(RE)和RSD(n=10)均＜7%，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度和精密度較好。

表6 方法的精確度和準(zhǔn)確度Table 6 Precision and accuracy tests of the method

3 樣品分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

為了驗(yàn)證方法的可靠性，本文中選取了國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)巖石、水系沉積物和土壤共30件樣品，按照所確定的分析方法進(jìn)行樣品測(cè)試，測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的對(duì)數(shù)誤差ΔlgC統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表7。結(jié)果表明，測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的對(duì)數(shù)誤差ΔlgC的絕對(duì)值基本都在0.1以?xún)?nèi)，實(shí)際測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值接近，說(shuō)明本方法可靠性較好。

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量結(jié)果Table 7 Measurement results of the standrd substance

3.2 實(shí)際樣品分析

從廣水—大悟地區(qū)礦調(diào)樣品中抽取100件樣品進(jìn)行平行密碼樣合格率統(tǒng)計(jì)，以?xún)纱谓Y(jié)果的對(duì)數(shù)誤差ΔlgC的絕對(duì)值＜0.1為合格，結(jié)果見(jiàn)表8。從表中結(jié)果可以看出，實(shí)際分析樣品的合格率都在93%以上，能滿(mǎn)足礦產(chǎn)調(diào)查樣品的實(shí)際分析要求。

表8 實(shí)際樣品分析合格率Table 8 Qualified rate of actual sample

4 結(jié)語(yǔ)

本文采用在敞開(kāi)狀態(tài)下，用氫氟酸—硝酸—硫酸混合酸溶解，王水提取，電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定區(qū)域地球化學(xué)樣品中銅、鎢、鉬、鈮、鉭、鈹、鑭、鐿、釔，一次樣品處理，同時(shí)解決了對(duì)這類(lèi)礦調(diào)樣品中多種不同性質(zhì)元素含量的分析要求。既滿(mǎn)足了稀土元素和難熔元素溶礦需要溫度高的要求，同時(shí)避免了加入過(guò)多的試劑引起對(duì)待測(cè)元素的干擾。該方法的試劑用量少，成本低，分析效率高，環(huán)境污染相對(duì)較小。經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，方法的精密度和準(zhǔn)確度滿(mǎn)足分析要求，可靠性較好，可以滿(mǎn)足區(qū)域礦調(diào)樣品中的特定元素的分析要求。

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(責(zé)任編輯:陳文寶)

Acid Soluble Minerals-Determinationof Nb、Ta and Other Elements in the Regional Ore Samples By Plasma Mass Spectrometry

SONG Hongyuan，WANG Mengjin，ZHANG Dabo，LI Lingfeng，XIAO Jie
(Sixth Geological Brigade of Hubei Geological Bureau，Xiaogan，Hubei432000)

The use of hydrofluoric acid-nitric acid-sulfuric acid mixed acid solution，aqua regia extraction，inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)simultaneous determination of regional geochemical samples in copper，tungsten，molybdenum，niobium，tantalum，beryllium，lanthanum and ytterbium and yttrium are conducted.The method can not only satisfy the rare earth elements of the decomposition，also can replace four acid soluble decomposition of tungsten and molybdenum copper beryllium ore.A sample processing can be simultaneous determination of samples in different kinds of elements.The detection limit of the method is between 0.003～0.062 μg/g，and the precision of the method is 7%(RSD，n=10).The method can be applied to the analysis and testing of the regional ore samples.

regional ore samples;mixed acid dissolution;niobium-tantalum and rare earth elements，inductively coupled plasma mass spectrometry

O657.63

:A

:1671－1211(2015)06－1033－05

10.16536/j.cnki.issn.1671－1211.201506056

2015－08－26;改回日期:2015－10－13

宋紅元 (1983－)，男，工程師，應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，從事巖礦測(cè)試工作。E－mail:shy863@163.com

數(shù)字出版網(wǎng)址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20151019.0842.004.html數(shù)字出版日期:2015－10－19 08:42