碳納米管增強聚丙烯腈基碳纖維制備工藝研究

季春曉

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，200540)

技術進步

碳納米管增強聚丙烯腈基碳纖維制備工藝研究

季春曉

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，200540)

采用靜電噴射碳納米管增強碳纖維制備技術，制備高性能碳納米管增強聚丙烯腈基碳纖維，運用掃描電子顯微鏡(SEM)及原子力顯微鏡(AFM)分析手段，研究了碳納米管增強聚丙烯腈基碳纖維制備工藝對噴射效果的影響。結果表明：采用靜電噴射技術可以有效地將碳納米管植入碳纖維的表面結構缺陷中；以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為分散劑時，靜電噴射效果最佳，碳納米管在碳纖維表面沉積量大，而且分散均勻。最佳工藝參數為：電壓30 kV，噴射距離6 cm，擠出速率10 mL/h，噴射時間1.5 h。

碳納米管 碳纖維 噴射工藝 效果

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維生產過程中，PAN基原絲的線型結構經預氧化轉化為梯形結構，再經炭化最終轉化為亂層石墨結構，隨之而發生的變化是斷裂伸長逐步減小，由柔性變為脆性。脆性材料對缺陷十分敏感，是制約其抗拉強度的主要因素，碳纖維中拉伸斷裂發生在結構缺陷處[1]。

按缺陷在碳纖維中所處的位置可分為表面缺陷和內部缺陷。表面缺陷占缺陷總數的90%左右，包括纖維表面的裂紋、微纖中的扭接和彎曲、表面凹槽等；內部缺陷主要包括空洞、雜質和針狀孔洞等。當碳纖維受到應力作用時，這些缺陷都會造成應力集中，成為斷裂的裂紋源，進而降低碳纖維抗拉強度。提高碳纖維抗拉強度就是采用各種措施減少缺陷數目和減小缺陷尺寸的過程[2]。碳納米管是由一層或多層石墨層片按照一定螺旋角卷曲而成的，直徑為納米量級的無縫管[3]。根據石墨層片的層數，碳納米管分為多壁碳納米管和單壁碳納米管。利用碳納米管來增強碳纖維，可提高碳纖維抗拉強度，是一種制備高性能碳纖維的新途徑[4]。

文章研究采用一種靜電噴射碳納米管增強碳纖維制備技術，將碳納米管有效植入碳纖維的表面結構缺陷中，制備出高性能碳納米管增強碳纖維[5]。借助掃描電子顯微鏡(SEM)及原子力顯微鏡(AFM)分析手段，研究碳納米管增強PAN基碳纖維制備工藝，包括噴射液種類、電壓、噴射距離、擠出速率及噴射時間對噴射效果的影響，為研究開發新一代高性能碳纖維提供理論依據。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

在自行搭建的碳納米管增強碳纖維單噴頭靜電噴射裝置進行試驗。

1.2 試驗原料

以日本T-300級碳纖維為試驗原料。多壁碳納米管，北京德科島金科技有限公司生產；丙酮，分析純，上海化學試劑有限公司生產；乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，天津市化學試劑三廠生產；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；離子液體，上海易利生化試劑有限公司生產。

1.3 試驗方法

碳納米管增強碳纖維單噴頭靜電噴射裝置示意見圖1。

圖1 碳納米管增強碳纖維單噴頭靜電噴射裝置示意

先將一定量的碳纖維平行鋪至金屬框架上，將碳納米管靜電噴射液注入注射器中，與接地的碳纖維接收器形成高壓靜電場。碳納米管噴射液在高壓靜電場作用下射向碳纖維表面，同時溶劑揮發，通過調節噴射液種類、噴射距離和噴射時間等工藝參數，將碳納米管有效植入碳纖維表面結構缺陷中，制備出碳納米管增強碳纖維。

1.4 碳納米管靜電噴射液的制備方法

將5 mg多壁碳納米管加入50 mL各種不同類型的分散劑中，再向溶液中加入微量十二烷基苯磺酸鈉。在頻率為60 kHz的超聲波作用下(時間為4 h)，制得多壁碳納米管分散液。

2 分析與測試

2.1 碳納米管、碳纖維結構表征

采用JEOL公司JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)，對碳纖維表面結構缺陷和碳纖維表面的碳納米管微觀形貌進行觀察；采用XE-150型原子力顯微鏡(AFM)，對碳纖維及碳納米管增強碳纖維表面的微觀形貌進行觀察。

2.2 碳纖維單絲拉伸強度測試

按照ASTM—D3379標準《高模量單絲材料拉伸強度和楊氏模量測試方法》進行碳纖維單絲拉伸強度測試。單絲拉伸強度計算公式如下：

式中，σt為單絲拉伸強度，GPa；Fb為破壞載荷，N；d為單絲直徑，m。

3 結果與討論

3.1 噴射液類型對噴射效果的影響

選擇DMF、丙酮、乙醇和離子液體水溶液4種不同類型的分散劑，制備成噴射液。采用不同噴射液制備的碳納米管增強碳纖維的SEM照片見圖2。

DMF 丙酮

乙醇 離子液體水溶液

從圖2可以看出：采用上述4種靜電噴射液，通過靜電噴射技術均可將碳納米管植入碳纖維的表面結構缺陷中。以DMF為分散劑時，靜電噴射效果最佳，碳納米管在碳纖維表面沉積量大，而且分散較為均勻；以離子液體水溶液為溶劑時，噴射效果其次；丙酮和乙醇為分散劑時，效果相對較差。因此以下實驗均采用DMF為分散劑，研究制備碳納米管增強碳纖維用噴射工藝條件。

3.2 電壓對噴射效果的影響

噴射距離恒定在6 cm，不同電壓對噴射效果的影響見圖3。

25 kV 30 kV

35 kV 40 kV

從圖3可以看出：在噴射距離6 cm的條件下，碳纖維表面均沉積了一層碳納米管，但電壓對噴射效果有較明顯的影響：電壓為25 kV時，碳纖維表面的碳納米管數量很少，噴射效果不理想；隨著電壓的增大，電場力逐漸增大，射流在電場中的運動加快，分裂增多，當電壓提高到30 kV以上時，出現了理想的霧化效果。從圖中還可以看出：在噴射距離6 cm、電壓超過30 kV時，噴射效果比較理想，碳纖維表面碳納米管不僅數量較多，而且分散較好。

3.3 噴射距離對噴射效果的影響

在恒定電壓30 kV下，不同噴射距離對噴射效果的影響見圖4。

5 cm 6 cm

7 cm 9 cm

從圖4可以看出：當距離超過7cm后，隨著噴射距離的增加，碳纖維表面沉積的碳納米管數量逐漸減少，這主要是因為增加噴射距離，場強減小，電場作用降低，碳納米管分散不理想，電場力無法牽動碳納米管定向沉積到碳纖維表面。因此，電壓30 kV、噴射距離6 cm時制備碳納米管增強碳纖維最合理。

3.4 噴射液的擠出速率對噴射效果的影響

噴射液的擠出速率直接決定DMF在噴射過程中的揮發速率。擠出速率過快，碳納米管的分散液在碳纖維表面會集結成較大的液滴，勢必影響碳納米管在碳纖維表面的分散均勻性；擠出速率慢有利于分散液的及時揮發以及碳納米管的有效分散，但是生產效率相對較低，對于產業化意義不大。因此，需要研究擠出速率對噴射效果的影響，以尋求最合理的噴射速率。在電壓30 kV、噴射距離6 cm、噴射容量共20 mL、噴射碳納米管的量為2 mg條件下，擠出速率分別為10，20，30 mL/h時的噴射效果見圖5。

由圖5可以看出：當擠出速率為10 mL/h時，碳纖維表面沉積了明顯的一層碳納米管，但是隨著擠出速率的增加，碳纖維表面的碳納米管的數量逐漸減少；當擠出速率提高到30 mL/h時，碳纖維表面幾乎看不到碳納米管，這主要是因為在電場一定的情況下，噴射液擠出速率的增加，不利于DMF的及時揮發，擠出速率越高，DMF越容易在碳纖維表面凝結成液滴，隨著噴射時間的增加，液滴逐漸增多、增大，最后重力克服張力作用，DMF溶液從碳纖維表面流下，這勢必造成碳纖維表面碳納米管的流失。

(a)10 mL/h (b)20 mL/h (c)30 mL/h

圖5 噴射液擠出速率不同的碳納米管增強碳纖維表面SEM照片

3.5 噴射時間對噴射效果的影響

在電壓30 kV，噴射距離6 cm，擠出速率10 mL/h條件下，不同的噴射時間對噴射效果的影響見圖6。

(a)0.5 h (b)1 h (c)1.5 h

圖6 噴射時間不同的碳納米管增強碳纖維表面SEM照片

由圖6中可以看出：噴射時間較少時，碳纖維表面的碳納米管數量很少；隨著噴射時間的增加，碳納米管數量明顯增加；噴射1.5 h后，已經有部分碳納米管覆蓋在碳纖維表面結構缺陷處。

4 碳納米管增強碳纖維AFM表征

用AFM觀察靜電噴射前后碳纖維表面形貌的變化，噴射前后的三維AFM圖像見7。

(a)噴射前 (b)噴射后

由圖7(a)可以看出：噴射前的碳纖維表面光滑無異物，沿纖維軸向平行分布著明顯的縱向溝槽。經過靜電噴射技術沉積碳納米管后圖7(b)，碳纖維的表面形貌發生了明顯變化，碳纖維表面覆蓋了一層帶有絨狀突起的物質，這些突起的物質即為沉積在碳纖維表面的碳納米管，并且可以看出，這些碳納米管已經均勻的分布到碳纖維表面，并且覆蓋了碳纖維的表面溝槽，相比噴射前溝槽深度明顯減小。

5 結論

(1)采用碳納米管增強碳纖維單噴頭靜電噴射裝置，運用靜電噴射技術制備碳納米管增強碳纖維，碳納米管沉積在碳纖維表面，可以有效地將碳納米管植入碳纖維的表面結構缺陷中。

(2)運用靜電噴射碳納米管增強碳纖維制備技術，以DMF為分散劑，靜電噴射效果最佳，碳納米管在碳纖維表面沉積量大，而且分散較為均勻。

(3)通過靜電噴射技術，提高分散液的揮發必須提高電壓或延長噴射距離，即需要電壓、噴射距離、擠出速率、噴射時間互相配合，共同作用，最佳工藝參數為電壓30 kV，噴射距離6 cm，擠出速率1 0 mL/h，噴射時間1.5 h。

(4)經過靜電噴射，碳納米管可以均勻地分布到碳纖維表面，并覆蓋碳纖維表面的溝槽，溝槽深度比噴射前明顯減小。

[1] W.Johnson,W.Wartt.Structure of high modulus carbon fiber [J].Nature,1967(215)：384-386.

[2] 賀福,楊永崗,王潤娥.用SEM研究PAN基碳纖維的表面缺陷[J].高科技纖維與應用,2002,27(6):25-29.

[3] 韋進全，張先鋒，王昆林.碳納米管宏觀體[M].北京:清華大學出版社,2006.

[4] 侯元元,黃裕榮,呂華僑.中國碳納米管領域研發能力評估[J]. 科技情報開發與經濟,2010,20(35):129-131

[5] B.Zhao,H.Hu,A.P.Yu,et al.Synthesis and characterization of water soluble single-walled carbon nanotube graft copolymers[J].Journal of The American Chemical Society,2005,127(22):8197-8203

LyondellBasell德州三乙二醇生產裝置擴能

LyondellBasell擬利用美國德州Pasadena地區現有的環氧乙烷/乙二醇生產裝置，擴大三乙二醇(即三甘醇)生產能力，其三乙二醇產能將提高22.60 kt/a，使其總產能翻番，預定于2016年末投產。據稱這將是全球產能最大的單產三乙二醇生產裝置。

(李雅麗摘自ICIS，2015-03-30～04-05)

Study on Preparation Process of PAN-based Carbon Fiber Reinforced by Carbon Nanotubes

Ji Chunxiao

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.200540)

A preparation technique of carbon nanotubes(CNTs)reinforced carbon fiber by electrostatic spraying was introduced in this paper.It studied the influence of preparation technology of CNTs reinforced PAN-based carbon fiber on the spraying effects,by using scanning electron microscope(SEM),and atomic force microscope(AFM).The results proved that CNTs could be sprayed effectively into the carbon fiber’s surface defects by electrostatic spraying.If considering dimethyl formamide(DMF)as the dispersing agent，the effect of electrostatic spraying was best,and it showed that CNTs were well dispersed on the surface of carbon fiber，with maximum deposition amount.The optimal technological parameters were the voltage(30 kV)，the distance of spraying(6 cm)，the extrusion velocity(10 mL/h)，and the spraying duration(1.5 h).

carbon nanotube,carbon fiber,spraying process,spraying effects

2015-04-10。

季春曉，女，1972年出生，2007年畢業于華東理工大學高分子材料及工程專業，高級工程師，長期從事化學纖維生產與產品研發工作。

1674-1099 (2015)03-0021-04

TQ342+7

A