國內外丙烯酸及酯生產技術進展及市場分析

楊學萍

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，201208)

國內外丙烯酸及酯生產技術進展及市場分析

楊學萍

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，201208)

對近年來丙烯酸及酯生產技術進展進行了綜述，人們除不斷改進傳統技術催化劑制備與產品提純工藝流程外，還積極開發新的工藝路線，包括丙烷原料工藝、乙酸(酯)-甲醛法、生物法、烯烴與丙烯酸直接加成酯化法等，以實現丙烯原料替代和提高反應效率，并滿足市場對高端產品的需求。我國已成為全球最大的丙烯酸及酯生產與消費國，未來行業發展將面臨供過于求的局面，擴大丙烯酸及酯上下游一體化延伸、開發高性能材料并開拓市場，成為必然趨勢。

丙烯酸 丙烯酸酯 生產技術 進展 市場分析

丙烯酸是最簡單的不飽和羧酸，按其純度分類，可分為酯化級丙烯酸(CAA)、聚合級丙烯酸(PAA)和高純丙烯酸(GAA)。CAA主要用于生產丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯及其他多種丙烯酸酯類產品；PAA主要用于生產聚合丙烯酸，進而合成特種丙烯酸酯及共聚、均聚、多聚丙烯酸酯類產品；GAA主要用于生產超高吸水性樹脂(SAP)、水處理劑及助洗劑等。同聚丙烯、丙烯腈、環氧丙烷一樣，丙烯酸是重要的丙烯衍生物，丙烯酸及丙烯酸酯類產品在涂料、建材、紡織品、黏合劑以及SAP等領域有著廣泛的應用。

1 丙烯酸及酯生產工藝與技術進展

自20世紀80年代以來，新建和擴建丙烯酸裝置均采用丙烯兩步催化氧化法，這也是丙烯酸工業生產的主要工藝。首先將丙烯在Mo-Bi系催化劑作用下選擇氧化為丙烯醛，再將丙烯醛在Mo-V系催化劑作用下選擇氧化生成最終產物丙烯酸。該生產工藝的技術水平主要取決于兩段氧化催化劑的性能和使用效率，其應用技術很大程度上決定了丙烯酸單套裝置的產出效率。

丙烯酸酯的生產則是典型的酯化反應，通常由丙烯酸和相應醇類通過酯化反應直接合成，也可以通過酯交換反應進行制備。由于丙烯酸及酯易于聚合，一般需在酯化反應中添加阻聚劑；同時為了提高反應的轉化率，通常采用加入過量反應物(醇或丙烯酸)的方法。酯化工藝改進的主要目標是提高產品與催化劑、阻聚劑的分離回收效率。

目前國外擁有丙烯催化氧化工藝技術的公司有日本觸媒有限公司、日本三菱化學、德國巴斯夫和美國索亥俄等公司，國內的上海華誼丙烯酸有限公司經過多年研究也成功開發了擁有自主知識產權的丙烯氧化工藝，并擁有丙烯酸生產成套技術。近年來各公司對丙烯酸及酯合成催化劑及提純工藝不斷改進，以提高產品收率和產品純度。此外，為實現丙烯原料的替代，人們還在積極開發新的工藝路線，取得了較大進展。

1.1 丙烯/丙烷氧化制丙烯酸催化劑與工藝改進

(1)催化劑制備

日本化藥股份有限公司改進了丙烯氧化制丙烯醛催化劑制備工藝，原料包括鉬酸銨、水、硝酸鉍和硝酸。將鉬酸銨溶解在水中，硝酸鉍溶解在質量分數10%的硝酸中，然后攪拌，將得到的固體烘干焙燒即得到所需催化劑，通過改進催化劑配方，丙烯轉化率提高至97.5%[1]。

(2)工藝改進

中國石油天然氣集團公司優化了丙烯醛選擇氧化制丙烯酸工藝，采用固定床反應器，沿反應原料入口至出口分為S1段和S2段，S1段裝有內層濃度高于外層濃度的Mo-V系雙層催化劑，S2段反應器內裝另一種雙層催化劑，其組成為MoaVbWcCudNieSnfSigMhOx，該反應器床層溫度分布合理，目的產物選擇性和收率高。專利實施例中，丙烯醛轉化率為99.0%，丙烯酸選擇性為90.4%，丙烯酸收率達89.0%[2]。

(3)提純工藝改進

江蘇裕廊化工有限公司將冷凍結晶融化法與化學反應法相結合，開發了高收率冰晶級丙烯酸的制備方法[3]。首先粗丙烯酸經結晶、發汗、融化，通過冷凍法得到純度為60%～70%的產物。殘液再經過化學法處理，雜質轉化為高沸點物質，進入酯化工段作為原料，在丙烯酸丁酯生產過程中除去高沸點的物質。生產過程容易控制，成本較低，且不存在低濃度殘液酸的難處理問題，高沸點物質在酯化單元脫除，可減少單獨精餾費用。該公司還開發了節能型丙烯酸制備系統，由2套并聯的氧化系統和1套丙烯酸分離精制系統組成[4]。解決了氧化器體積對于丙烯酸生產負荷限制的難題，組成了單套規模較大的生產裝置，同等生產量的情況下，在精制單元節省了蒸氣的使用量。

上海華誼集團則通過采用復配共沸溶劑替代單一甲苯溶劑應用于丙烯酸精制系統，不僅提升了精制系統的精餾效果，提高產品純度，而且因為系統精制效果的提升，減少了系統內部循環量，降低了能耗。同時降低廢水中丙烯酸的跑損量，每年節約成本超過32.4萬元[5]。

(4)丙烷原料的利用

丙烷作為丙烯的替代原料，可以與丙烯混合使用，也可單獨選擇氧化制丙烯酸。遼寧高麗娜[6]開發的丙烷直接氧化制丙烯酸催化劑中，P/V原子比為1∶(0.9～1)，P/Mo原子比為1∶(0.001～0.1)，P/Al原子比為1∶(0.9～1.1)，制備步驟包括P-V-O催化劑前驅體的合成，固載鉬酸銨的合成以及催化劑合成與活化。生產工藝具有成本低、無毒性、耗能少、環保的優點。采用該催化劑，丙烷轉化率約為80%，丙烯酸選擇性可達到80%以上。

美國羅姆哈斯公司開發了以丙烷/丙烯混合原料氧化制丙烯酸工藝[7]，在反應條件下，部分丙烯轉化為包含丙烯酸的產物，然后產物分離，得到包含丙烷和丙烯的副產氣體，再在催化劑作用下，將該副產氣體中的部分丙烷轉化為丙烯酸。該工藝的優勢是充分利用反應中未轉化的原料，因此丙烷利用率較高。采用Mo/V/Te/Nb混合金屬氧化物催化劑，丙烷總轉化率為71.5%，丙烯酸收率為51.3%。

1.2 乙酸(酯)-甲醛法制丙烯酸(酯)

乙酸甲酯是工業生產過程中的副產物，如乙酸、聚乙烯醇和對苯二甲酸生產過程中就有大量乙酸甲酯生成。無論是在經濟、環保還是資源利用方面考慮，相對價格低廉的乙酸甲酯的再利用都具有一定意義。

北京旭陽化工技術研究院開發的乙酸甲酯與甲醛縮合法工藝，采用催化劑反應-再生流化床耦合系統，在反應溫度為250～450 ℃，壓力為常壓至1 MPa，乙酸甲酯和甲醛物質的量比為(0.05～8)∶1條件下反應，乙酸甲酯轉化率為28%，丙烯酸甲酯選擇性達到93%[8]。催化劑在流化床反應器和再生反應器間進行循環，可解決催化劑快速失活和再生耦合問題，未反應的原料經分離后進入混合器預熱后反應，可提高整體轉化率，增加經濟效益。目前該工藝即將進行中試驗證，采用該工藝建設40 kt/a裝置的總投資約為2億元，預計年毛利潤可達8 000萬元。

齊齊哈爾大學采用大孔SiO2載體制備了負載型P2O5- V2O5催化劑，具有均勻有序的大孔和介孔結構，當P/V原子比為2.6∶1時，表面活性組分P和V為無定形態，在V物種中明顯增加了V5+的比例，有助于促進V4+和V5+的協同作用，對乙酸甲酯與甲醛(或甲縮醛)的羥醛縮合反應有很好的促進作用，甲縮醛轉化率為45.20%，丙烯酸甲酯收率達到22.81%[9]。

1.3 生物法丙烯酸工藝取得突破

德國巴斯夫、美國嘉吉和諾維信3家公司合作開發以可再生原料生產丙烯的新工藝近期取得重大進展，經3-羥基丙酸轉化為冰(無水)丙烯酸技術路線已得到證實。3家公司于2012年8月開始探索用可再生原料生產丙烯酸的新工藝，2013年7月成功在中試裝置上生產出3-羥基丙酸(丙烯酸的母體)[11]。目前將3-羥基丙酸轉化為冰丙烯酸、再合成高吸水性聚合物的1套一體化中型裝置已經建成，2015年初投入運轉。嘉吉公司負責中試裝置的運行。

1.4 以烯烴為原料直接與丙烯酸加成酯化工藝開發

該工藝直接利用烯烴，無需經水合成醇再酯化，是一種原子經濟反應工藝，同時可提高丙烯酸酯的收率。南京工業大學采用磺酸改性SBA-15介孔分子篩(SO3H-SBA-15)催化劑，測定了異丁烯與丙烯酸加成酯化反應合成丙烯酸叔丁酯的本征反應動力學數據[12]。該校還采用SO3H-SBA-15催化劑由環己烯與丙烯酸合成丙烯酸環己酯，反應條件溫和(90 ℃)，丙烯酸轉化率為82.8%，丙烯酸環己酯選擇性為92.6%。廣東韶關學院以SBA-15負載硅鎢酸為催化劑，在硅鎢酸負載量30%、酸/烯物質的量比為3∶1、催化劑用量為酸烯總質量7%的條件下，無需阻聚劑，反應溫度95 ℃，時間9 h，環己烯轉化率為83.3%，丙烯酸環己酯選擇性為96.2%。

為合成特種丙烯酸酯以滿足國內高端市場需求，中國石化上海石油化工股份有限公司利用自身原料優勢，開發了三氟甲磺酸酯化催化劑，在反應溫度90 ℃、酸/烯物質的量比1.2∶1條件下，由丙烯酸與雙戊二烯進行酯化反應[13]。反應后添加NaOH粉末以中和超強酸催化劑，然后通過真空閃蒸進行產品分離提純。雙環戊二烯轉化率超過98%，丙烯酸雙環戊二烯酯(DCPA)選擇性超過95%。由于DCPA沸點極高且極易發生聚合反應，采用高真空與短停留的分離工藝有利于提高收率，DCPA產品純度超過 95%。

1.5 高濃度丙烯酸廢水處理研究

丙烯酸在生產過程中有大量廢水產生，pH僅為2左右，化學需氧量(COD)高達50 g/L以上，屬高濃度、難處理廢水。山東開泰石化公司研究了ABR+SRR+曝氣生物濾池工藝對處理高濃度丙烯酸廢水的可行性，并添加活性炭作為生物載體。當進水COD為25 g/L，最大流速為3.2 L/h情況下，該工藝運行穩定，對COD的去除效果良好，COD去除率達98.9%。由于進水濃度高，稀釋比小，并且工藝中無回流和內循環，因此整套工藝在實際工程中具有運行穩定、構筑物占地面積小，投資費用低、運行成本低等優點[14]。

2 國內外市場供需及預測

2.1 全球市場供需及預測

據統計，2014年全球CAA總產能達7.3 Mt/a左右，相比2013年增長超過1 Mt/a，產能增長主要來自于亞洲尤其是中國；通用丙烯酸酯產能為4 962 kt/a。主要國家與地區(除中國大陸)生產能力情況見表1。全球范圍內主要丙烯酸及酯生產商為巴斯夫、陶氏化學、阿科瑪和日本觸媒，四家合計CAA產能為3.725 Mt/a，占全球的51.0%。

表1 2014年主要國家與地區丙烯酸及酯生產能力情況

從消費情況看，2014年全球CAA消費量為5 383 kt，主要消費地區為中國、美國、西歐和日本，這4個國家與地區的CAA消費量分別為1 776 kt(占全球總消費量的33.0%)、1 311 kt(占24.4%)、978 kt(占18.2%)和593 kt(占11.0%)。消費領域分布上，CAA主要用于生產通用丙烯酸酯，占50%；其次為SAP樹脂，占32%；水處理劑、洗滌助劑、紙處理劑等占13%，特種丙烯酸酯占5%，主要滿足全球輻射固化產業在低聚物和反應稀釋劑等特殊市場的需求(見表2)。

表2 2014年CAA用途分布

GAA是CAA經提純之后的產物，可進一步制備SAP樹脂及聚丙烯酸等高附加值產品。2013年全球GAA消費量超過2 200 kt。隨著新興工業化國家生活水平的提高以及對衛生用品需求的增長，預計2013—2018年GAA在SAP、水處理劑領域的消費增長將達到年均5.4%，2018年總消費量達到2 860 kt。

2014年全球丙烯酸酯消費量為4 351 kt，其中亞洲消費量最大，為2 056 kt；其次為北美，消費量為1 143 kt；西歐消費量為727 kt。用途分布與消費量如表3所示。

表3 2014年丙烯酸酯用途分布

2.2 我國市場供需及預測

我國丙烯酸及酯產能快速增長，已成為全球最大的丙烯酸及酯生產與消費國。2014年生產企業達到19家，CAA產能達2.75 Mt/a，通用丙烯酸酯產能達2.56 Mt/a。CAA產量為1.810 Mt，行業開工率約為71.8%。進口量37.0 kt，出口量70.0 kt，表觀消費量1.776 Mt。丙烯酸酯(包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯及其他丙烯酸酯)進口量為70.3 kt，其中丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯進口量占84%；丙烯酸酯出口量為89.7 kt。2014年我國丙烯酸及酯主要生產企業及產能情況見表4。

未來5年內，我國仍有若干丙烯酸擬建項目，包括江蘇裕廊化工有限公司、臺塑(寧波)股份公司、萬華化學集團股份公司、山東宏信化工股份公司等企業，計劃新增總產能約700 kt/a。預計至2019年，我國丙烯酸產能將達到3.368 Mt/a，按開工率70%計，產量將達到2.358 Mt。

表4 2014年我國丙烯酸及酯主要生產企業及產能 kt/a

2014年我國丙烯酸表觀消費量為1.776 Mt，主要用于生產通用丙烯酸酯類，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯等品種，約占丙烯酸總消費的60%； SAP是近年來丙烯酸消費領域增長最快的一類產品，廣泛應用于個人衛生用品、農林園藝等方面，約占總消費量的20%；生產水處理劑等的丙烯酸占總消費量的4.5%；丙烯酸類助洗劑是三聚磷酸鈉的優良替代品，占丙烯酸總消費量的7.5%；特種丙烯酸酯領域產品附加值高，是丙烯酸未來消費增長的領域之一，占丙烯酸總消費量的5.5%；其他消費領域占2.5%。預計到2019年我國丙烯酸消費量將增長到2.3 Mt，2014—2019年消費量年均增長率為4.0%。

2014年我國丙烯酸酯表觀消費量超過1.3 Mt，主要應用于表面涂料、黏合劑/密封劑、紡織業等領域，對丙烯酸酯的消費量分別為420，510，230 kt。其他應用領域還包括造紙、皮革、塑料添加劑、拋光劑、印墨等。預計2018年國內丙烯酸酯表觀消費量將達1.8 Mt左右。

3 結語

目前我國已成為全球最大的丙烯酸生產與消費地區，但在受到全球經濟復蘇放緩、市場需求增速減慢的影響下，隨著丙烯酸產能的進一步增長，未來幾年丙烯酸及酯產能過剩已成定局。因此丙烯酸及酯生產企業應加強下游應用領域的開發，學習類似于BASF、Dow等行業巨頭的經驗，打造完整的丙烯-羰基醇-丙烯酸-丙烯酸酯之類的產業鏈，走上下游同時發展的路線。另外，在丙烯酸下游市場拓展上，應加快產品的更新換代，提高產品檔次；在新興應用領域，高吸水性樹脂在我國將獲得良好的發展空間，混凝土減水劑、水處理劑等產品也具有較好的市場前景，應加強此類產品的開發與應用研究。尤其是我國在SAP生產方面工業化程度低，一定程度上還依賴進口的環境下，企業應積極完善工藝技術、降低生產成本、加大復合型材料開發力度，拓展SAP高性能材料的應用市場，使SAP在國民經濟發展中發揮更重要的作用。

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兩部委出臺對二甲苯項目建設規范條件

工業和信息化部網站2015年9月23日發布公告稱，為促進對二甲苯行業健康發展，嚴格新建項目建設標準，工業和信息化部會同環境保護部研究制定了《對二甲苯項目建設規范條件》，自2015年10月1日起實施。

根據《規范條件》，新建、改擴建對二甲苯(PX)項目廠址應位于污染治理和環境風險防范設施齊全并經規劃環評的化工園區內，項目應符合規劃環評的相關要求。

對二甲苯生產裝置一般應包括預加氫、催化重整、芳烴抽提、歧化及烷基轉移、二甲苯異構化、對二甲苯提純、二甲苯分餾等工藝過程。《規范條件》對新建和改擴建對二甲苯項目的技術指標提出要求：

連續重整工藝的C5以上液體收率應高于87%，如超低壓連續重整工藝等；歧化和烷基轉移工藝歧化總轉化率不低于45%(純甲苯原料除外)；二甲苯異構化工藝中，對于選擇性吸附分離工藝，轉化型異構化工藝的乙苯轉化率高于23%、C8芳烴開環損失率不高于2.5%，脫烷基型異構化工藝乙苯轉化率高于60%、二甲苯損失率不高于1.5%；選擇性吸附分離工藝對二甲苯單程收率不低于97%。

新建和改擴建對二甲苯生產裝置鼓勵采用具有自主知識產權的技術、催化劑和裝備。鼓勵選用熱聯合、低溫位熱能、余壓綜合利用等節能技術。

新建或改擴建項目要有穩定可靠的原料來源，鼓勵煉化一體化布局，對于無大型煉油裝置作為依托的項目，主要原料的外購合同期須在3年以上，且原料購貨量必須達到總需求量的70%以上。鼓勵集中利用區域混二甲苯、甲苯、C9及以上重芳烴資源為原料生產對二甲苯。

在能源消耗方面，新建或改擴建對二甲苯生產裝置單位產品綜合能耗(按標油計)準入值不大于530 kg/t，先進值應不大于500 kg/t，工業加熱爐的熱效率須達到92%以上。

《規范條件》還要求新建或改擴建項目應通過新技術、新工藝、新設備和新材料，并采用全密閉生產方式，從源頭上減少三廢的排放量。從事生產技術、設備、安全管理的人員，應有3年以上同類裝置工作經歷。

《規范條件》從項目選址，工藝、技術、裝備，能源消耗與產品質量，環境保護與清潔生產，安全、消防和職業病防治，監督與管理六大方面提出相應的條件。

(中國石化有機原料科技情報中心站供稿)

Sabic/旭化成擱置沙特擬建丙烯腈生產裝置的計劃

Sabic與旭化成已擱置擬合資在沙特朱拜勒建設丙烯腈生產裝置的計劃，其原因是由于成本不斷上升。該計劃最初于2011年提出，設定產能為200 kt/a丙烯腈和40 kt/a氰化鈉。

(中國石化有機原料科技情報中心站供稿)

Technology Development and Market Analysis of Acrylic Acid and Esters at Home and Abroad

Yang Xueping

(SINOPECShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology, 201208)

Technology development of acrylic acid and esters production in recent years were reviewed. Besides improving catalysts and purification procedures of traditional processes, researchers have been developing novel technologies including propane process, acetic acid/ester-formaldehyde process, biomass process and direct esterification of olefins with acrylic acid for esters, to substitute propylene as raw material, upgrade reaction efficiency, and meet market demand for high-valued products. China is now the largest producer and consumer of acrylic acid and esters. Facing the challenge of upcoming over-supply, it’s necessary for the industry to expand upstream-downstream integration, design high-performance materials and open up market.

acrylic acid and esters, production technology, development, market analysis

2015-09-09。

楊學萍，女，1976年出生，2012年獲得華東理工大學化學工程專業工程碩士學位，高級工程師，現從事石油化工情報調研工作。

1674-1099 (2015)05-0024-06

TQ-9

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