PEN/PPS長絲的制備及共混比例對長絲性能的影響

黃承恩 魯 瑤 余燕平

(1． 南通市纖維檢驗所，南通， 226001；2. 東華大學紡織面料技術教育部重點實驗室，上海，201620)

PEN/PPS長絲的制備及共混比例對長絲性能的影響

黃承恩1， 2魯 瑤2余燕平2

(1． 南通市纖維檢驗所，南通， 226001；2. 東華大學紡織面料技術教育部重點實驗室，上海，201620)

將PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)和PPS(聚苯硫醚)切片共混熔融紡絲，得到耐溫性好且可紡性強的共混長絲。為了探究共混比例對長絲性能的影響，將PEN/PPS以100/0、 97/3、 95/5三種比例(質量比)共混，并對長絲進行力學性能、耐化學性能、耐熱性能、熱縮率測試。結果表明：PPS的少量添加對PEN長絲的熔點影響不大，但PEN/PPS(95/5)共混長絲的結晶度遠遠小于其他兩種比例的長絲；PEN/PPS(97/3)共混長絲同時具有高強力和高伸長率，且其在170 ℃熱處理下強力變化率低，較為穩定；三種長絲在70 ℃下都具有較好的耐酸堿性，但PEN/PPS(97/3)共混長絲在90℃的溫度下也能維持一定的酸堿穩定性；雖然三種長絲的熱收縮率都較高，但PEN/PPS(97/3)共混長絲的收縮率最小。

PEN/PPS長絲， 共混比例， 性能分析

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，其結構與聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)相似，不同之處在于分子結構上，PEN由剛性更大的萘環代替了PET中的苯環[1-2]。PEN除在制模、樹脂領域有著良好的發展外，其纖維也具有優秀的性能。PEN纖維具有較高的模量和剛度，且長期使用具有極佳的尺寸穩定性，是一種理想的紡織原料，在纜繩、絲網印刷、電氣絕緣材料及裝飾方面具有廣泛的應用前景。聚苯硫醚(PPS)是一種白色或米黃色粉狀物，其結構為苯環和硫的重復相連，化學式為(C6H4S)n，密度為1.34～1.36 g/cm3，熔點為280～290 ℃，長期連續使用溫度為200～224 ℃， 玻璃化溫度為90 ℃， 分解溫度>400 ℃[3]。由于PEN和PPS纖維性能優異，在工業用品市場日益占據重要地位。但是這兩種纖維在性能和成本方面各不相同，PPS纖維成本高且紡絲困難，但具有優異的耐高溫性；PEN可紡性好且價格遠低于PPS，但其耐溫性不如PPS，限制了其在某些領域的使用。

本文將PEN和PPS以一定的比例(質量比)共混紡絲，旨在綜合兩種原料組分的優點，制得具有優秀耐溫性且可紡性強的共混長絲。通過比較不同共混比例長絲的力學性能、耐熱性能、熱縮率等，分析PEN/PPS共混比例對長絲性能的影響。

1 PEN/PPS長絲的制備

1.1 原料和設備

紡絲所用的PEN切片購于日本帝人公司，特性黏度為0.945 dL/g，熔點為265 ℃，灰分及水分含量分別為0.05%和52×10-6。PPS切片購于日本寶理集團，其特性黏度為0.712 dL/g，熔點為285 ℃，灰分和水分含量分別為0.07%和45× 10-6。

試驗設備為LHFJ030型小型FDY紡絲機，101-2A型電熱鼓風恒溫干燥箱，SZG-50型真空烘箱，ZRQF型風速儀，PXRZ-400A型熔體流變速率儀。

1.2 紡絲工藝

PEN/PPS長絲的制備采用熔融紡絲工藝，工藝流程如下：

成品←卷繞←GR2←GR1

由于PEN的玻璃化溫度(118 ℃)高于PET的玻璃化溫度(69 ℃)，因而PEN的結晶速度比PET慢，造成其分子取向速度較慢，難以和分子取向快的PPS混合均勻，阻礙了紡絲的順利進行。因此，為了使紡制的長絲符合工業用需求，紡絲工藝參數的選擇十分重要。PEN/PPS共混長絲的紡絲溫度為295 ℃，徐冷溫度為215 ℃，第一牽伸輥溫度為200 ℃，牽伸速度為1 100 m/min，第二牽伸輥溫度為250 ℃， 牽伸速度為1 500 m/min， 經過兩道牽伸的總牽伸倍數為2.3倍，卷繞速度為1 200 m/s。

1.3 PEN/PPS長絲的規格參數

通過上述工藝及設備制備了3種共混比例的長絲，其規格參數見表1。

表1 3種PEN/PPS長絲規格

2 PEN/PPS共混長絲的性能測試

2.1 PEN/PPS共混長絲的DSC熱學性能測試

測試儀器：DSC(PE7型)差示掃描量熱分析儀。

測試方法：取5 mg左右研磨碎的纖維樣品置入鋁質樣品盤中，從50 ℃開始，以10 ℃/min的速度升溫至330 ℃，得到樣品的升溫曲線。整個測試過程中以N2保護。

根據結晶原理，聚合物熔融所需要的熱量實際上就是破壞晶格所需要的熱量，也就是說熔融熱和結晶度成正比關系。因此，結晶度可以通過樣品在熔融時吸收的熱量與完全結晶樣品的熔融熱的比值來確定。而DSC曲線中熔融熱即曲線的峰面積。結晶度計算公式如下：

(1)

式中：ΔHs——樣品的熔融熱，J/g; ΔHc——樣品完全結晶時的熔融熱，J/g。此處ΔHc近似取PEN的相應值，為103.3 J/g。

2.2 PEN/PPS長絲的力學性能測試

測試儀器：YG061型電子單紗強力儀，黑絨板，鑷子。

測試方法：參照GB/T 14337—2008，對長絲進行一次拉伸試驗。參數設定應注意：①預加張力的選擇。由于PEN的性質與PET相似，所以預加張力參照PET的選擇，為(0.15±0.03) cN/dtex。②拉伸隔距的選擇。根據標準，當纖維的名義長度大于等于38 mm時，隔距選擇20 mm。 ③拉伸速度的選擇，拉伸速度與纖維的斷裂伸長率有關，不同試樣此參數可能不一，可以先試測10組數據，確定其伸長率范圍，再設定好拉伸速度正式測試。

2.3 PEN/PPS長絲的耐熱性測試

測試儀器：烘箱，YG061型電子單紗強力儀。

測試方法：首先對纖維試樣進行熱處理，將纖維放在高溫烘箱中，分別在150、 160、 170及190 ℃ 的溫度下加熱2 h，拿出后在室溫下平衡24 h， 然后對已經平衡過的纖維進行強伸性測試。強伸性測試的具體方法和參考標準同2.2節。強度變化率計算公式如下：

強度變化率=(P2-P1)/P1×100%

(2)

式中:P1——熱處理前纖維的強度，cN/dtex;P2——熱處理后纖維的強度，cN/dtex。

2.4 PEN/PPS長絲的耐化學性能測試

測試儀器：YG061型電子單紗強力儀。

試劑：2 mol/L的HCl和2 mol/L的NaOH，處理時間為2 h，處理溫度分別為90、 70、 30℃。

試樣處理：將經過平衡的等量試樣置入強酸、強堿溶液中，分別在上述溫度下處理2 h，取出洗凈后在常溫下風干[4]。

測試方法：對酸堿處理后的試樣進行力學性能測試及表觀形態觀察。力學性能測試同2.2節。表觀形態通過電子顯微鏡觀察得到。強度損失率計算公式如下：

強度損失率=(S1-S2)/S1×100%

(3)

式中：S1——處理前纖維的強度，cN/dtex；S2——處理后纖維的強度，cN/dtex。

3 共混比例對PEN/PPS長絲性能的影響

PEN/PPS的共混比例和長絲的性能、外觀有著密切的關系，共混比例的選擇也嚴重影響著紡絲工藝的順利進行。除了要考慮可紡性外，還要考慮長絲的性能指標是否能夠滿足工業用要求。

3.1 共混比例對PEN/PPS長絲熱學性能的影響

表2為不同共混比例PEN/PPS長絲的結晶度及熔點。從表2可以看出，三種比例混合的PEN/PPS長絲熔點相近，都剛剛超過260 ℃。而三種試樣的結晶度差異較大，隨著PPS添加比例的增加結晶度顯著降低，從27.19%降低至20.76%。 這是因為當PPS含量較小時，其高熔點、高結晶度的性能抵消了其作為雜質進入帶給PEN的影響，甚至可以略為增加結晶區域而使得結晶度提高。但是當PPS引入過多時，作為分散系的影響難以消除，所以會造成結晶度降低[5]。從圖1也可以看出，DSC曲線只存在一個峰值，這說明兩種原料的相容性較好。因此，少量加入PPS后的共混絲和純PEN熔點相差并不大。同理也可以推斷出，若在PPS中加入少量PEN，由于PEN的低熔點和低結晶度，會使得非晶區增多而降低熔點。

表2 不同共混比例PEN/PPS長絲的結晶度及熔點

圖1 不同共混比例PEN/PPS長絲的DSC分析圖

3.2 共混比例對PEN/PPS長絲力學性能的影響

圖2和圖3分別為不同共混比例長絲的拉伸強度和斷裂伸長率。從圖中可以看出，當添加3%的PPS時，長絲強度比純PEN略有下降，伸長率略有提高，但是變化不顯著。而當PPS增加到5%時，長絲強度下降幅度變大，伸長率顯著增加。通過牽伸性的變化可以看出，PPS含量大于等于5%會嚴重影響長絲的強度，這可能是因為共混體系混合時，PEN和PPS雖然在不定形區可以相互融合，但是在結晶區相容性較差。所以，當PEN/PPS以97/3比例混合時，強度較好，伸長率適中，得到的產品滿足高彈高強的要求。

圖2 不同共混比例PEN/PPS長絲的拉伸強度

圖3 不同共混比例PEN/PPS長絲的斷裂伸長率

3.3 共混比例對PEN/PPS長絲耐熱性能的影響

圖4為不同共混比例PEN/PPS長絲在150～190℃下強度的變化率。從圖中可以看出，PEN/PPS比例為97/3的長絲在170 ℃以下強度變化幅度較小(不超過5%)，外觀性狀也較穩定，但是在190 ℃時強度明顯減小。PEN/PPS比例為95/5的長絲變化幅度波動大，且無明顯規律，這種比例的長絲經高溫處理后強度極不穩定。工業用途的長絲要求在高溫下強度穩定性好，變化幅度小，因此97/3比例的PEN/PPS共混長絲能夠滿足在170 ℃ 下強度穩定，更適合工業用途。

圖4 不同共混比例PEN/PPS長絲的強度變化率

3.4 共混比例對PEN/PPS長絲耐化學性能的影響

表3為不同溫度下PEN/PPS長絲經酸堿處理后的強度損失率。從表3可以看出:PEN及其共混長絲普遍耐化學性較好，在70 ℃以下，三種試樣經過強酸、強堿處理后的強度損失不足10%， 30 ℃ 時強度幾乎無變化。但是隨著溫度的升高，強度損失逐漸增大，在90 ℃時，最大強度損失率達30%。這是由于隨著溫度的升高，纖維內部分子運動劇烈，分子活性增大，加劇了分子和化學試劑的反應[5]。同時還可以看出，同樣溫度下處理，97/3比例共混長絲的強度損失要明顯小于95/5比例的長絲，且這種差異隨著溫度的升高越加明顯，所以97/3比例混合長絲的耐化學性能明顯好于95/5比例混合長絲。

表3 不同溫度下PEN/PPS長絲的強度損失率 (%)

圖5和圖6分別為2種比例共混長絲經化學處理后的電鏡掃描圖。從圖5中的(a)、(b)、(d)可以看到，經過酸堿處理后纖維表面光潔，說明PPS添加質量分數為3%的共混長絲在70 ℃時受酸堿腐蝕較小，但是經90 ℃酸堿處理后的纖維表面都可以看到微孔，說明90 ℃ 下纖維受到了一定的破壞從而造成強度損失。從圖6(c)中可以看出，纖維表面變得粗糙，出現較明顯凹孔，說明90 ℃ 下的堿對95/5比例的共混長絲產生了較明顯的腐蝕作用，甚至可能破壞其內部結構，這也解釋了95/5比例共混長絲在90 ℃的堿處理后強度損失達30.36%。

(b) 強堿70 ℃

(b) 強堿70 ℃

(c) 強堿90℃

(d) 強酸70 ℃

(e) 強酸90 ℃

(a) 處理前

(c) 強堿90 ℃

(d) 強酸70 ℃

(e) 強酸90 ℃

3.5 共混比例對PEN/PPS長絲熱收縮率的影響

圖7為不同比例PEN/PPS共混長絲經150～190 ℃熱處理后的干熱收縮率，圖8為PEN/PPS共混長絲的沸水收縮率。從圖7可以看出，熱收縮率隨著溫度的升高呈上升趨勢。這是因為在此溫度范圍內，溫度的升高會加劇大分子之間及大分子內部鏈段的移動，從而使大分子之間或者大分子鏈段之間的排列趨于無序狀態，降低了纖維的取向度，從宏觀上就表現為熱收縮率增大。當溫度相對較低時收縮率升高較快，而當溫度升高到180 ℃時，收縮率上升幅度逐漸減小。一般情況下，隨著溫度的升高熱縮率逐漸增大。但從圖7中可以看到，單絲的收縮率隨溫度升高的趨勢會逐漸趨于平緩，當溫度達到一定值時，收縮率達到一定平衡值。由此可以計算出平衡溫度和平衡收縮率，這為工業生產中的熨燙定型溫度提供了理論依據[6]。

圖7 PEN/PPS共混長絲在不同溫度下的干熱收縮率

圖8 PEN/PPS共混長絲的沸水收縮率

從圖7和圖8中還可以看出，共混比例為97/3 的長絲收縮率明顯小于另外兩種。而95/5共混比的PEN/PPS長絲的收縮率曲線和純PEN幾乎重合。一般來說，高性能纖維的內部沒有取向的無定形區，而纖維的高收縮性來自于纖維內部沒有取向的無定形區，纖維內部取向的結晶區及沒有取向的無定形區是不會使纖維產生收縮的。纖維的無定形區部分越多，在拉伸中得到取向的部分就越多，收縮率也就越大。由DSC測得，97/3 PEN/PPS的結晶度最大，纖維內部的無定形區域最少，所以宏觀表現為相應的熱收縮率也最小。

4 結語

本文制備了共混比例分別為100/0、 97/3、 95/5三種PEN/PPS長絲，通過對其進行DSC熱學性能、力學性能、耐化學性能、耐熱性能及熱收縮率的測試，研究了PEN/PPS共混比例對纖維性能的影響，得到以下結論：

(1) 在PEN中加入微量的PPS紡成的共混纖維，其熔點與純PEN纖維相比變化不大，但是結晶度產生一定程度的變化，其中PEN/PPS 95/5共混長絲的結晶度(20.76%)遠小于97/3共混長絲的結晶度(31.28%)。

(2) 加入一定PPS組分會導致共混長絲強力下降，伸長率提高。PEN/PPS 97/3共混長絲同時具有較好的強度和伸長率。

(3) 對PEN/PPS共混長絲熱處理后測試其強力，PEN/PPS 97/3共混長絲在170℃以下能夠保證強度穩定，強度變化率較低。

(4) PEN/PPS共混長絲在70 ℃以下強酸、強堿中皆具有較好的力學性能及表面狀態穩定性，而當溫度達到90 ℃時，PEN/PPS 97/3共混長絲比95/5共混長絲具有明顯較好的耐化學性能。

(5) PEN/PPS共混長絲的熱收縮率在150～190 ℃ 溫度范圍內普遍較大且變化幅度低，皆在70%～ 80%范圍內。但是，PEN/PPS 97/3共混長絲相同溫度下的干熱收縮率和沸水收縮率相比其他兩種試樣都要小。

[1] 徐兆瑜．21世紀的新型高分子材料：聚萘二甲酸乙二醇酯[J]．化學推進劑與高分子材料，2002(2)：11.

[2] 歐陽海燁.PEN樹脂的應用[J].化工新型材料，1999，27(7):33-34.

[3] 張朝,許錫均．聚苯硫醚的生產及市場應用[J].甘肅石油和化工，2007，4(3)：26-27.

[4] 陳德本,陳南恰,莫友彬.聚苯硫醚的結晶形態及其與聚酯的共混[J].四川大學學報,1991,28(3):340-341.

[5] 賀湘兵,于斌,韓建,等.酸堿條件對聚苯硫醚纖維力學性能的影響[J].浙江理工大學學報,2011,28(2):179-181.

[6] 黃莉茜，王善元.幾種高性能纖維熱收縮性能的對比研究[J].東華大學學報:自然科學版,2002,28(1):117-118.

The preparation of PEN/PPS filaments and effect of blending ratio on the performance

HuangCheng’en1， 2,LuYao2,YuYanping2

(1. Nantong Fiber Inspection Institute；2. Key Lab of Textile Science & Technology, Ministry of Education,Donghua University)

PEN/PPS blending filaments were prepared by melt spinning. The PEN/PPS was blended with three ratios (100/0, 97/3, 95/5) for studying the effect of blending ratio on filaments’ performance. The tensile strength, chemical resistance, heat resistance and thermal shrinkage of the filaments were tested and characterized. The results reveal that adding a small amount of PPS to PEN will not make a big difference on filaments’ melting point, but PEN/PPS (95/5) filaments’ degree of crystallinity is much smaller than the others with different ratios. PEN/PPS (97/3) filament has both high strength and elongation and it can sustain a relative stable strength under the heat treatment of 170 ℃. These three kinds of filaments all have good acid and alkali resistance at 70 ℃, but PEN/PPS (97/3) can still resist chemical attack even at the temperature of 90 ℃. Although these three filaments all present high shrinkage, PEN/PPS (97/3)’s shrinkage is the smallest.

PEN/PPS filament, blending ratio, performance analysis

2015-01-14

黃承恩，男，1982年生，工程師，在讀工程碩士研究生。主要從事高性能化纖長絲的開發與研究。

余燕平，E-mail: yuyanping@188.com

TS186.1

A

1004-7093(2015)12-0009-06