基于紫外吸收光譜技術的混合氣體SO2和H2 S濃度的實時監測

孫遠濤，張洪田

(哈爾濱工程大學 動力與能源工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

1 引 言

環境污染物濃度的實時監測在環境保護和污染控制管理中是非常必要的。但傳統的化學檢測法和樣氣檢測法只能在采樣后到實驗室進行分析，而不能實時監測，這就限制了污染物測量的時效性。吸收光譜檢測技術具有測量范圍大、能夠同時進行多組分檢測、在線連續實時監測、測量靈敏度高、系統簡單且運行成本低等優點［1-8］，是目前污染指數和污染排放在線監測技術發展的主流方向。

汽車尾氣是大氣污染的主要來源之一。無論是常規動力還是混合動力汽車的尾氣排放物，含硫排放物都是其主要成分。硫化物是汽車燃料在燃燒過程中形成的。若要減少汽車尾氣中PM2.5的排放，就必須減少燃油中的硫含量，使油品質量得到提升，燃燒更加充分。二氧化硫(SO2)是汽車尾氣中含硫排放物的主要成分，對SO2的檢測及監測研究一直是近年來的研究熱點。此外，SO2和H2S氣體是六氟化硫(SF6)氣體的主要分解氣體。SF6的分子為單硫多氟的對稱結構，具有極強的電負性，被賦予優良的電絕緣和滅弧性能。純SF6氣體是無色、無味、無毒、不可燃的惰性氣體。當溫度低于150℃時，SF6不與其他物質發生反應，其分解可以被忽視;但是在電弧和高溫的作用下，SF6氣體將產生分解反應，生成H2S、SO2、CF4、SF3、SF4和其他低硫化氟，這些分解物會給電路檢修工人和電氣設備帶來嚴重的傷害。因此，采取積極有效的措施對SO2和H2S氣體的濃度進行實時在線監測尤為重要。

吸收光譜檢測技術雖然是污染指數和污染排放在線監測技術發展的主流方向，但是至今仍未有文獻報道使用不同氣體在重疊的特征吸收光譜區進行混合氣體的濃度測量。本文利用混合氣體中SO2和H2S在185～230 nm的吸收光譜重疊范圍進行SO2和H2S的濃度測量，成功測量出了混合氣體中SO2和H2S的濃度。

2 實 驗

圖1為實驗裝置示意圖。氘燈發射的紫外光經過準直透鏡L1變成平行光照射樣品池，平行光經過樣品池后由直徑為30 mm的聚焦鏡L2聚焦到光纖探頭中。數據采集選用美國海洋公司生產的MAYA2000Pro型紫外光譜儀。樣品池中充入待測氣體，為了減少誤差，采用石英玻璃作為樣品池的窗口。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of measuring equipment

3 SO2和H2S氣體濃度測試理論研究

基于Beer-Lambert定律和SO2的吸收光譜特征，選擇非常接近的兩個波長吸收強度(λ1和λ2)推導出二氧化硫的濃度表達式［9］。

依據比爾定律:

其中，I0(λ)是入射光在經過樣品池前的強度，I(λ)是入射光經過樣品池后透射光的強度，σ是氣體的吸收截面，α是吸收和散射系數，N是氣體分子的數量，L是樣品池長度。

選擇非常接近兩點的吸收光譜(λ1和λ2)，分別代入方程(1)，得

當兩個波長非常接近時，兩個波長對應的吸收截面和其他氣體的散射截面將近似相等，因此如果方程(2)/方程(3)，就可以將它們消去:

利用公式(4)可以近似計算出待測二氧化硫濃度，如果λ1和λ2足夠接近，那么計算出的濃度N將足夠精確。為此，我們采用SO2特征吸收峰的近鄰峰谷比為λ1和λ2的取值。

依據公式(4)，在混合氣體中除SO2外其他氣體的特征吸收光譜變化平緩的前提下，這些氣體對SO2濃度計算的影響基本可以忽略。那么在SO2和H2S混合氣體的光譜中先計算SO2濃度并反推其對應的獨立特征吸收光譜，反推的根據為吸收截面的不變性，然后在混合氣體的光譜中減掉SO2特征吸收光譜，即可得到H2S氣體的特征吸收光譜。依據比爾定律，可知硫化氫的濃度正比于其對應特征吸收光譜的峰高值。

4 實驗研究

采用圖1所示裝置進行實驗研究。在實驗中，樣品池中充入了體積分數為1×10-4(100 ppm)的SO2和H2S混合氣體，其中SO2和H2S氣體的體積分數各為5×10-5(50 ppm)。整理實驗數據，獲得SO2和H2S混合氣體的吸收光譜如圖2所示。在圖2中，210～230 nm的光譜圖主要顯示為SO2的特征吸收，185～200 nm的光譜圖主要顯示為H2S的特征吸收。

圖2 SO2和H2S混合氣體的吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of SO2 and H2 Smixed gas

對圖2中的實驗數據進行整理，由200～220 nm之間的波動計算SO2的濃度，然后根據公式(4)反推SO2的吸收曲線，并由公式IH2S=得到H2S的吸收光譜如圖3所示。其中光譜強度在200 nm附近仍然具有一定波動，這是由于樣品池中兩石英鏡片間形成相互干涉所致。

圖4是圖2所示混合光譜減去其中的SO2光譜得到的H2S特征吸收光譜。

由圖4中H2S氣體的特征吸收光譜可知，H2S氣體在195～200 nm范圍內都有較強的吸收，其中以198 nm處的吸收為最強，此處的吸收值可以代表H2S氣體在實驗中的濃度值。把實

圖3 體積分數分別為5×10-5(50 ppm)的SO2和H2S混合氣體的光譜(包括背地光譜、混合氣體光譜和測試數據曲線平滑)Fig.3 Absorption spectra of SO2(50 ppm)and H2S(50 ppm)mixed gas(include deuterium light spectrum，mixed gas spectrum，and measured smooth curve)

圖4 H2 S的特征吸收光譜Fig.4 Absorption spectrum of H2Sgas

驗獲得數據代入公式(4)，可以計算出實驗中充入的SO2和H2S的體積分數分別各為5×10-5(0.5 mL)，該數值和實驗中充入的氣體濃度值吻合，證明了實驗方案的可行性。

為了進一步驗證實驗方案，同時也為了獲得該方案的最高測試精度，我們采用真空泵對樣品池進行抽真空，使樣品池的真空度低于1 Pa，然后向樣品池中注入0.04 mL SO2和H2S混合氣體(體積分數4×10-6(4 ppm))，其中SO2和H2S氣體分別占50%，經過實驗測試獲得的實驗數據如圖5所示。從圖5的數據可知，其所擬合圖形比圖3要平緩很多，產生此現象的主要原因是樣品池中的氣體濃度降低，對紫外光吸收降低，因而在樣品池兩個石英玻璃窗口間的干涉也減弱。將圖5的數據代入公式(4)，經過計算得知在實驗中充入的SO2和H2S體積分數分別為2×10-6(2 ppm)，與充入氣體的數據相吻合。為了獲得更高的精度，我們在樣品池中充入體積分數各為1×10-6(1 ppm)的SO2和H2S氣體，經過實驗及數據處理，獲得了接近1×10-6(1 ppm)的測試精度。

圖5 體積分數分別為2×10-6(2 ppm)的SO2和H2S混合氣體的光譜(包括背地光譜、混合氣體光譜和測試數據曲線平滑)Fig.5 Absorption spectra of SO2(2 ppm)and H2S(2 ppm)mixed gas(include deuterium light spectrum，mixed gas spectrum，and measured smooth curve)

5 結 論

以氘燈為光源，測量了185～230 nm區間的SO2和H2S混合氣體吸收光譜。首先在混合氣體光譜中選擇近鄰峰谷比計算SO2濃度，在混合氣體吸收光譜中減去SO2吸收光譜即可得到H2S氣體的特征吸收光譜。在正常溫度下，H2S特征吸收光譜的峰高值正比于待測H2S的濃度?；谏鲜龇椒?，實現了混合氣體SO2和H2S濃度的實時監測，測量精度約為1×10-6(1 ppm)。

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