1，8-萘酰亞胺類熒光劑的合成

馬喜峰，湯春妮

（陜西國防工業職業技術學院化學工程學院，陜西西安 710302）

1，8-萘酰亞胺類熒光劑的合成

馬喜峰，湯春妮

（陜西國防工業職業技術學院化學工程學院，陜西西安 710302）

采用苊的氧化-鹵化法，以4-溴-1，8-萘酐和乙醇胺為原料，經過亞胺化合成4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺，再進行取代反應，最終合成4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺，通過單因素實驗確定了反應的最佳條件，對合成的化合物進行了熒光光譜測定，比較了4-溴-1，8-萘酐和4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的激發光譜和發射光譜。結果表明，所合成的4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺具有較好的熒光特性，可用作熒光指示劑。

4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺；4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺；合成；光譜分析

隨著空間、能源和電子技術的不斷發展，新型的具有特定功能的有機熒光類化合物得到了快速的發展和廣泛的應用［1］。1，8-萘酰亞胺類熒光化合物的研究越來越受到人們的重視，研究發現，該類化合物在光化學穩定性和較高的量子產率等方面也表現出優良的特性［2］，可應用于電致發光、液晶材料、太陽能轉換器、激光染料［3］、DNA嵌入劑［4］、化學熒光探針［5］等高科技領域。熒光檢測技術不僅在汽車的空調系統、機油系統、燃油系統、冷凍液系統等應用，而且在醫學、食品、軍事、航空、冶金、采礦等行業中均可應用［6］。因此，研究和開發1，8-萘酰亞胺在指示方面的功能具有很好的市場前景［7］。

作者依據1，8-萘酰亞胺分子結構的特點對其進行修飾，以期在1，8-萘酰亞胺的4-位上引入羥乙基胺實現對1，8-萘酰亞胺結構的修飾，通過引入羥基（－OH）以得到水溶性的熒光化合物，從而作為水溶型熒光指示劑，在泄漏檢測等方面得到應用。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

無水乙醇（分析純），西安化學試劑廠；乙醇胺（分析純），天津福晨化學試劑廠；五水硫酸銅（分析純），天津化學試劑六廠；乙二醇單甲醚（分析純），鄭州卓利化工有限公司；4-溴-1，8-萘酐（純度98%），鞍山惠豐化工有限公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHB-B型循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司； JJ-1型定時電動攪拌器，上海華燕醫療器械有限公司； 98-1-C型數字控溫電熱套，天津泰斯特儀器有限公司；電熱恒溫培養箱，上海躍進醫療器械廠；AX-T型電子天平，慈溪天東衡器廠；X-5型顯微熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司；ZF-401型可見紫外檢測儀，上海顧村電光儀器廠；WGY-10型熒光分光光度計，天津港東科技發展有限公司；手攜式紫外檢測燈和配套防護眼鏡，溫州宏視科技開發有限公司。

1.2 方法

1.2.1 4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的合成

稱取14.9 g 4-溴-1，8-萘酐，向其中加入10 mL乙醇胺和150mL無水乙醇，將反應液加熱回流2 h，溫度控制在80℃，隨后在40℃下減壓蒸餾2 h，將殘留液倒入蒸餾水中，過濾、洗滌、干燥，得淺黃色粗品，用乙醇精制即得4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺。

1.2.2 4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的合成

稱取4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺3.5 g，與30 mL乙醇胺、0.6 g五水硫酸銅和150mL乙二醇單甲醚共同加熱攪拌，升溫至沸騰并回流1.5 h，冷卻至室溫后倒入水中，過濾、洗滌、干燥，得黃色粗品，用乙醇精制即得4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺［8］。

1.2.3 4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的表征

測定4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺熔點及在水中的溶解度；用熒光檢測燈照射中間產物和最終產物；測定產物熒光光譜，進行光譜分析；進行稀釋實驗，檢測最低可檢濃度。

2 結果與討論

2.1 反應條件的確定

2.1.1 反應溫度對4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響（表1）

表1 反應溫度對4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響Tab.1 Effect of tem perature on the synthesis of 4-bromo-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ide

由表1可知，反應溫度為70～80℃時，中間產物4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺產量較高，但反應溫度為70℃和75℃時，所得中間產物顏色與原料顏色接近，呈灰白色，而85℃時，產量有所下降，并且反應過于劇烈。故選取合成4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的最佳反應溫度為80℃。

2.1.2 反應時間對4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響

在80℃下，乙醇胺與4-溴-1，8-萘酐配料比為4∶1時，反應時間對4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響見圖1。

圖1 反應時間對4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響Fig.1 Effect of reaction time on the synthesis of 4-brom o-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ide

由圖1可知，隨著反應時間的延長，4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的產量先升高后降低，在反應時間為2 h時達到最高。這可能是因為，反應時間短反應不充分，反應時間過長反應產物聚集成板塊狀，產量反而有所降低。故選取合成4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的最佳反應時間為2 h。

2.1.3 配料比對4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響

在80℃下，反應時間為2 h，乙醇胺與4-溴-1，8-萘酐配料比對4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響見圖2。

圖2 配料比對4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響Fig.2 Effect ofm ixture ratio on the synthesis of 4-bromo-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ide

由圖2可知，隨著乙醇胺與4-溴-1，8-萘酐配料比的升高，4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的產量先升高后降低，在配料比為4∶1時達到最高。故選取最佳乙醇胺與4-溴-1，8-萘酐配料比為4∶1。

2.1.4 攪拌方式對4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響

在80℃、乙醇胺與4-溴-1，8-萘酐配料比為4∶1下，反應2 h，采用聚四氟乙烯機械攪拌和轉子攪拌兩種不同攪拌方式，收率分別為92.1%、87.7%。由于機械攪拌較為充分，能防止原料和產物板結，故選擇機械攪拌方式。

2.1.5 反應時間對4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響

在127℃下，乙醇胺與4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺配料比為45∶1時，反應時間對4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響見圖3。

由圖3可知，4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的產量隨反應時間的延長先升高后降低，在反應時間為1.5 h時，產量最高。故確定合成4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的最佳反應時間為1.5 h。

2.2 化合物的熒光性質

選用波長為254 nm紫外光對4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酐和4-溴-1，8-萘酰亞胺進行激發，結果如圖4所示。

圖3 反應時間對4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響Fig.3 Effect of reaction time on the synthesis of 4-hydroxyethyl am ine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ide

圖4 化合物在254 nm激發下的熒光發射光譜Fig.4 The fluorescent em ission spectra of com pound at the excitation wavelength of 254 nm

由圖4可知，4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的發射光譜在520～620 nm范圍內相對強度高，4-溴-1，8-萘酐在440 nm處有一強發射峰，故選取440 nm作為監控波長測定了4-溴-1，8-萘酐的激發光譜，測得4-溴-1，8-萘酐的最佳激發波長在260 nm左右（圖5）。選取542 nm作為監控波長，測得波長在300～500 nm范圍內的光均可激發4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺（圖6），另外發現波長為620 nm的可見光也可激發4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺產生強的熒光，即長波長的光激發短波長的光。可以看出，4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺比4-溴-1，8-萘酐的激發和發射波長均發生了紅移，4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的激發波長對人體傷害小，人眼睛對其敏感，并且相對強度高，適合于作熒光指示劑。

圖5 4-溴-1，8-萘酐在440 nm監控下的熒光激發光譜Fig.5 The fluorescent excitation spectrum of 4-bromo-1，8-naphthalic anhydride at 440 nm

圖6 4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺在542 nm監控下的熒光激發光譜Fig.6 The fluorescent excitation spectrum of 4-hydroxyethyl am ine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ide at 542 nm

2.3 熔點和溶解度的測定

經測定，4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的熔點為222～224℃，與文獻報道基本一致［5］。在水中溶解度為0.0024 g·mL－1。

2.4 最低可檢濃度的確定

4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺稀釋實驗流程見圖7。

圖7 4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺稀釋實驗流程Fig.7 The diluting process of 4-hydroxyethyl am ine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ides

稱取4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺0.006 g，加入3 mL水，配制成濃度為0.002 g·mL－1的檢測劑，按圖7流程進行稀釋實驗。當檢測劑稀釋到0.000019 g·mL－1時人眼仍能感覺到熒光的存在，再繼續稀釋熒光依然存在，但十分微弱，不適合于泄漏檢測的工作場合。因此，所合成的熒光劑配制的水型熒光檢測劑最低可檢濃度為0.000019 g·mL－1。

3 結論

1）以4-溴-1，8-萘酐和乙醇胺為原料，合成了4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺。中間體4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的最佳條件為：反應溫度80℃、反應時間2 h、乙醇胺與4-溴-1，8-萘酐配料比4∶1，采用聚四氟乙烯機械攪拌，收率可達92.1%；目標產物4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的最佳條件為：反應溫度127℃、反應時間1.5 h，乙醇胺與中間體4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺配料比45∶1，采用聚四氟乙烯機械攪拌，收率90.9%。

2）與反應原料4-溴-1，8-萘酐相比，產物4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的激發光譜和發射光譜均發生了紅移。激發波長為300～500 nm，可利用可見光作為激發波長，對人體傷害小，發射波長520～620 nm，相對強度高，人眼對其比較敏感，并且最低可檢濃度較低，容易檢測，適宜于作熒光指示劑。

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Synthesis of Fluorescent Agents of 1，8-Naphthalim ides

MA Xi-feng，TANG Chun-ni
（Department of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Xi'an 710302，China）

Based on the oxidation-halogenationmethods of acenaphthene，4-hydroxyethyl amine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimide was finally synthesized using 4-bromo-1，8-naphthalic anhydride and ethanolamine as initiating materials through substitution reaction，and followed by 4-bromo-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimide through imidization reaction.The optimal reaction conditionswere confirmed by single factor experiments.The spectra of synthesized fluorescentagents were determined，the excitation and emission spectra of 4-bromo-1，8-naphthalic anhydride and 4-hydroxyethyl amine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimide were compared.The results showed that the synthesized 4-hydroxyethyl amine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimides possessed better fluorescent properties than 4-bromo-1，8-naphthalic anhydride and could be used as fluorescent indicator.

4-bromo-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimide；4-hydroxyethyl amine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimide； synthesis；spectrum analysis

TQ 617.3

A

1672-5425（2015）07-0026-04

10.3969/j.issn.1672－5425.2015.07.007

陜西國防工業職業技術學院研究與開發項目（Gfy11-08）

2015-03-09

馬喜峰（1981－），男，陜西戶縣人，碩士，講師，主要從事化學工程及藥物制劑與應用方面研究，E-mail：282330068@qq.com。