煤焦油重組分懸浮床加氫裂化生焦機理

吳樂樂，杜俊濤，鄧文安，王曉杰，李 傳

(1.中海油 能源發展股份有限公司安全環保分公司, 天津 300456; 2.中國石油大學 重質油國家重點實驗室, 山東 青島 266580)

煤焦油重組分懸浮床加氫裂化生焦機理

吳樂樂1,2，杜俊濤2，鄧文安2，王曉杰2，李 傳2

(1.中海油 能源發展股份有限公司安全環保分公司, 天津 300456; 2.中國石油大學 重質油國家重點實驗室, 山東 青島 266580)

以中/低溫煤焦油重組分(CTAR)為原料進行懸浮床加氫實驗,采用1H-NMR、XRD、IR、元素分析及相對分子質量測定手段對生焦前驅體(HI)進行分析,并以顯微鏡觀測、SEM、IR等方法對焦炭的官能團、堆積結構及表面形態進行了研究,推測CTAR加氫過程的生焦機理。結果表明,CTAR懸浮床加氫效果理想,HI中芳環稠度低,側鏈少而短,平均相對分子質量低,分子間締合性小,沒有芳香片層堆積結構,不易裂化產生大分子自由基,是輕質生焦前驅體。焦炭為1 μm左右的球狀顆粒吸附于炭質顆粒而形成的10 μm左右的聚合體。CTAR中分布的甲苯不溶物及硫化的催化劑顆粒在反應中提供的“2個結焦中心(催化劑和微晶粒子),1個吸附中心(炭質顆粒)”使焦粒變小、壁相焦減少。

煤焦油重組分；懸浮床加氫；生焦前驅體；生焦機理；吸附中心；載焦體

隨著世界優質石油資源的不斷枯竭,人造石油和重質油的加工利用受到越來越多的關注。我國煤炭資源豐富,煤焦油產量逐年增加,煤焦油固定床加氫改質制取輕質燃料油技術[1-2]也得到了快速發展。但固定床加氫對原料限制較大,不能加工性質較差的重質原油。懸浮床加氫工藝因具有原料適應性強、輕油收率高的特點,是目前重油加氫領域研究的熱點[3-4]。

石油基原油中,一般將常壓渣油(>350℃餾分)視為重組分。煤焦油中重組分多,金屬、雜原子及瀝青質含量高,難以采用固定床加工,如何將煤焦油重組分有效輕質化,也是煤焦油利用的關鍵和難點。因此,筆者利用中國石油大學開發的懸浮床工藝[5-6]對該餾分油進行加工。在該工藝中,器壁結焦是限制其加工能力的關鍵因素,所以人們對渣油加氫裂化結焦成因、特點和機理進行了大量的研究[7]。煤焦油重組分組成和渣油明顯不同,其加氫裂化過程中生焦的過程和機理也不盡相同。對于煤焦油加氫裂化生焦尚無系統研究,所以探究其結焦機理及性質,也是將懸浮床工藝用于煤焦油加工的基礎。

目前,普遍認為加氫裂化為自由基機理[8-9],生焦前驅體產生的大分子自由基縮合是焦炭生成的直接原因。結合煤焦油的生成機理,筆者從生焦前驅體和焦炭組成入手,采用NMR、IR、元素分析、相對分子質量測定、XRD等手段分析煤焦油重組分正庚烷不溶物的結構參數、締合性及堆積結果,推測其生焦潛質,并與裴賢豐等[10-13]得出的煤焦油瀝青質的分析結果對比;采用顯微觀測、SEM、IR等手段研究生成的焦炭的官能團、晶體結構及表觀,并將其生成過程與煤焦油中存在的炭質、礦物質和有機物等甲苯不溶物進行關聯,提出一種合理的焦炭生成機理,并解釋其在加工過程中與石油基原油生焦情況的差異,力求對后期煤焦油懸浮床工藝的開發及優化進行相應指導。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

選取山西某焦化廠的中/低溫煤焦油重組分(>350℃餾分,簡稱CTAR)作為懸浮床加氫原料,選取馬瑞原油常壓渣油(MRAR)作為對比實驗原料。二者的基本性質列于表1。

表1 CTAR和MRAR的基本性質

1) Mass fraction of CTAR in coal tar

TI—Toluene insoluble; HI—Heptane insoluble

油溶性NiMo催化劑,實驗室自主研發;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、硫粉、正庚烷、甲苯、溴化鉀,分析純,上海國藥集團試劑產品。

1.2 懸浮床加氫裂化

將一定量原料油、催化劑、硫粉、助劑充分混合分散后加至大連通產高壓釜容器制造有限公司FYK型500 mL高壓釜中,用純凈H2(體積分數99.95%)吹掃3～4次,以排出釜內空氣,再充入H2使釜內達到一定壓力,升至反應溫度,反應1 h。反應完成后收集液相產物,并以甲苯洗滌反應器壁及攪拌桿上固相產物。含固相產物的甲苯液經離心、干燥,得到壁相焦。總反應物質量減去液相產物和壁相焦質量得到氣相產物質量。液相產物經常減壓蒸餾得到汽油(低于180℃餾分)、柴油(180～350℃餾分)、常渣(>350℃餾分)組分。從常渣組分中得到液相焦。

1.3 CTAR生焦前驅體——正庚烷不溶物HI的分析

1.3.1 HI的提取

以正庚烷為溶劑,根據渣油中四組分分析方法(SH/T 0509-92(98)),從CTAR中獲得正庚烷不溶物。

1.3.2 元素分析及結構參數測定

采用德國Elementar公司VARIO EL型元素分析儀測定HI的C、H、S、N元素質量分數,O質量分數由減差法得到;采用基于蒸汽壓滲透(VPO)原理的Knauer相對分子質量測定儀測定HI的相對分子質量;采用Bruker Avance 2500 型核磁共振波譜儀測定HI的1H-NMR譜,共振頻率500 MHz,CDCl3為溶劑,TMS為內標。由以上測定結果計算HI結構參數。

1.3.3 XRD和IR分析

采用德國Bruker公司D8-ADVANCE型X射線衍射儀對樣品進行XRD分析,CuKα光源,2θ掃描范圍5°～75°,坡角0.05°。樣品與50 mg溴化鉀混合均勻壓成薄片,采用NEXUS-FT型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行IR分析。

1.4 焦炭的表征及分析

采用Olympus BH-2光學顯微鏡對CTAR懸浮床加氫反應前后的樣品進行壓片觀察;采用荷蘭FEI公司Sirion-200型SEM掃描電鏡觀察CTAR、MRAR懸浮床加氫后焦炭的表面形態;采用德國Bruker公司EQUINOX-55型紅外光譜儀對焦炭進行IR分析。

2 結果與討論

2.1 CTAR懸浮床加氫反應產物分布

表1中數據表明,CTAR占焦油總量的40%以上,是焦油的重要組成部分;與石油基渣油MRAR相比,H/C原子比低,N、O含量高,Fe、Ca含量和正庚烷不溶物含量更是遠遠高于MRAR的相應含量,說明CTAR性質更差,生焦潛力更大。

在反應溫度425℃、初始壓力9 MPa、助劑加入量200 μg/g條件下,CTAR及MRAR加氫反應的產物分布列于表2。由表2可知,懸浮床加氫工藝中,油溶性催化劑的加入對CTAR的裂化和生焦都有明顯的抑制作用,氣體和汽油餾分及焦炭的產率都降低,單位生焦輕油(汽油+柴油)轉化率(I)明顯升高。盡管CTAR正庚烷不溶物含量遠高于MRAR的,但二者的總焦量相當,且CTAR基本沒有壁相焦生成,說明該工藝對CTAR具有更好的適應性。CTAR生焦能力不高的原因可能與其組成及生焦前驅體的結構有直接關系。

表2 CTAR及MRAR加氫反應產物分布

1) Mass fraction of coke on the surface of reactor; 2) Mass fraction of coke in the liquid phase

I-w(Naphtha+Diesel)/(w(Coke)+w′(Coke))

Reaction conditions:T=425℃; Original pressure of 9 MPa;w(Additive)=200 μg/g

2.2 HI的表征結果

2.2.1 元素組成及結構參數

HI的元素組成和以VPO法測定的相對分子質量列于表3。從表3可以看出,HI中O、N含量較高,n(H)/n(C)為1.02,非常接近煤的n(H)/n(C),遠低于石油的n(H)/n(C)[14],說明HI和石油基瀝青質一樣,稠環芳烴含量較高,是加氫裂化過程中重要的生焦前驅體。

表3 HI的元素組成和VPO法測定的相對分子質量(M)

表4列出了按照文獻[10]方法對1H-NMR譜中各類H的歸屬結果。結合表3數據,采用改進B-L法計算了HI的結構參數,結果列于表5。由于HI相對分子質量為505.1,遠小于石油瀝青質[15],所以認為分子間締合性較弱;假設VPO實驗中締合作用能被有效破壞,每個分子可以代表一個結構單元[10]。

表4 基于1H-NMR測定的HI中H類型分布

HA—H atom attached to C atom on aromatic ring;Hα—H atom in alkyl substitution atαposition to C atom of aromatic ring;Hβ—H atom in alkyl substitution atβor further position to C atom of aromatic ring;Hγ—H atom in terminal or isolated CH3groups of alkyl substitution to C atom of aromatic ring

從表5可以看出,HI的芳碳率fA高于石油瀝青質(0.4左右),而飽和碳比例(fN和fP)、芳香環取代數σ和總環數RN較小,說明HI的芳環比例大而取代基較少,芳香縮合度低。從表4中各類H分布來看,HA和Hα占總H的71%,β位H、γ及更遠位H少,即遠離芳香環的脂肪類飽和H少,說明烷基支鏈大多在3個C以內,可以推測HI單元平面結構相對于石油瀝青質更短,難以形成狹長的芳香片層,烷基碳原子數CP很小也說明了這一點,此規律與裴賢豐[10]關于煤焦油瀝青質的研究結果一致。

HI中的芳環上的側鏈短而少,相比于長的烷基鏈不容易斷裂,使產生帶有稠環芳烴的大分子自由基的數目少,再加上芳環稠度低,產生的自由基相對分子質量較小,既降低了大分子自由基進一步縮合生焦的幾率,又使加氫過程中縮合生成大片稠環芳烴的速率減慢,這也是CTAR中生焦前驅體含量高而結焦相對較少的主要原因。

表5 B-L法計算的HI的平均結構參數

fA—Aromatic carbon mass ratio;fN—Naphthenic carbon mass ratio;fP—Alkyl carbon mass ratio;RT—Total rings per average molecule;RA—Aromatic rings per average molecule;RN—Naphthenic rings per average molecule;CA—Aromatic carbons per average molecule;CN—Naphthenic carbons per average molecule;CP—Alkyl carbons per average molecule;CS—Saturated carbons per average molecule;HA/CA—Aromatic rings condensation degree;σ—Aromatic rings substitution degree

2.2.2 XRD分析結果

圖1為HI的XRD譜。由圖1看到,在2θ為22°和43°附近出現特征衍射峰,分別是γ峰和(100)峰;與石油瀝青質相比,HI缺少(002)峰。HI的XRD譜與加拿大油砂瀝青減壓渣油C5～C7瀝青質的XRD譜[15]非常接近,說明HI沒有芳香片層的堆積。這可能是因為HI單元結構締合度低,片層結構小,難以有序堆積,分子中碳原子趨于無規則排列,導致(002)峰強度減弱或消失。2.2.1節關于HI的結構參數分析結果也證明了這種推斷。

圖1 HI的XRD譜

2.2.3 FT-IR分析結果

圖2為HI的FT-IR譜。圖2中,2850～2960 cm-1之間的C—H鍵的伸縮振動強吸收峰及3060、1450～1600、650～900 cm-1附近苯環的Ar—H伸縮振動、芳環骨架伸縮振動、Ar—H彎曲振動峰說明HI的主體是由芳環構成的烴類。1380、752 cm-1處出現了甲基、亞甲基的振動特征峰也證明了2.2.1節中推測的短側鏈的存在。1240 cm-1處為C—O鍵的特征吸收峰,3384 cm-1處的特征吸收峰可能是O—H、N—H鍵綜合作用的結果;單獨酚羥基特征峰并不明顯,說明C—O鍵有很大一部分存在于C—O—C中,這就導致暴露在外圍的O數量低,難以形成分子間氫鍵,結構單元之間的締合性下降。

圖2 HI的FT-IR譜

此外,酚羥基、羧基類酸性基團的減少也使HI趨于堿性,而在SDBS等陰離子型助劑中,頭部存在的酸性磺酸基官能團可以穩定HI的結構,這可能也是助劑在CTAR加氫過程中抑制生焦前驅體縮合的關鍵原因[16-18]。

2.3 CTAR加氫裂化反應生焦機理分析

2.3.1 焦炭的顯微照片及SEM分析

圖3為CTAR體系加氫前后的顯微照片。由圖3(a)可見,加氫反應前CTAR體系中均勻分布有大量固體顆粒,其粒徑大多在10 μm左右,光線透過率高,邊緣不清晰。根據煤焦油的生成機理,顆粒可能是干餾過程中煤的大分子芳烴裂化產生的稠環芳烴類有機物及礦物質、炭質顆粒等無機物構成,也是甲苯不溶物的主要來源。李冬等[19]指出,煤焦油甲苯不溶物主要由7 μm左右的炭質無機顆粒構成,這與圖3所顯示的顆粒相近。該體系中也分布有1 μm左右的有機粒子和炭質微晶顆粒,而這些小粒子會附著在炭質顆粒上,使顆粒透光率變高,邊緣模糊。

由圖3(b)看到, CTAR體系加氫反應后,其中的固體顆粒粒徑略增大,在12～15 μm之間,邊界明顯。從顆粒表面的SEM照片可見,這些顆粒表面堆積了大量球狀顆粒。

圖3 CTAR體系加氫反應前后的顯微照片

圖4為CTAR和MRAR在相同條件下加氫裂化后生成的焦炭顆粒的SEM照片。從圖4(a)看出,CTAR加氫裂化產生的焦炭呈1 μm左右均勻球狀顆粒的堆積結構,顆粒飽滿而獨立,沒有明顯的黏連,且顆粒直徑遠小于遼河渣油加氫裂化反應生焦的顆粒直徑[7],表明煤焦油中焦粒的生長慢而均勻,且具有獨立的結焦中心。而石油基渣油有明顯區別,圖4(b)顯示MRAR的焦炭呈大小不均的塊狀結構,表面附著有大量相互黏連的粒徑在10 μm左右的不規則顆粒,縮聚結塊現象明顯。這種差別既證明了煤焦油生焦前驅體在加氫裂化過程中縮合程度遠低于石油基渣油,也說明煤焦油因為其體系不同而具有特別的生焦過程。

結合圖3、4及HI的結構分析結果,可以初步推測CTAR加氫裂化生焦過程。(1)反應初期,CTAR體系中穩定分布有10 μm左右的炭質顆粒及1 μm以下的有機物及微晶顆粒,這些生焦前驅體在加熱條件下產生比石油基稠環芳烴自由基相對分子質量更小、數目更少的大分子自由基,這類自由基之間的縮合聚集使整個生焦過程更加緩慢而均勻。(2)大分子自由基更多地吸附于比表面積更大的催化劑顆粒和細小的微晶體上,兩者共同提供了自由基縮合生長的場所,逐步形成被積炭層包裹的1 μm左右的球狀焦粒,同時伴隨著催化劑活化氫能力的下降。(3)焦粒生長過程中,又不斷被吸附到較大(粒徑10 μm左右)的炭質顆粒上,最后形成邊界明顯的聚集體。這也是加氫反應后CTAR體系中的顆粒直徑(見圖3(b))較加氫反應前的(見圖3(a))略變大的原因。整個生焦過程如圖5所示。

圖4 CTAR和MRAR加氫裂化生成焦炭的SEM照片

圖5 CTAR加氫裂化結焦過程示意圖

王繼乾[7]和李庶峰等[20]對渣油熱反應中添加炭質顆粒作為載焦劑作用機理的研究結果表明,炭質顆粒能有效吸附焦炭,且在飽和范圍內,炭質顆粒提供的表面積越大,附著在上面的焦炭粒徑越小。因此,可以認為,CTAR中炭質顆粒起到了載焦劑的作用,而硫化后的催化劑顆粒和體系中的微晶顆粒提供了大量的前期自由基縮合中心,使CTAR加氫過程具有“2個結焦中心,1個吸附中心”的體系分布特點;此外,由于炭質顆粒負載能力的限制及反應過程中攪拌剪切力的影響,使液相焦聚集體不會過大,且能在液相中穩定分布,不易產生壁相焦,因此煤焦油具有很好的加氫前景。

2.3.2 FT-IR分析

為進一步確定CTAR焦炭的生成與大量的炭質顆粒等甲苯不溶物有關,對反應生成的焦炭進行FT-IR分析,結果示于圖6。圖6表明,1400 cm-1附近出現芳烴C=C伸縮振動吸收峰,并且該峰有明顯的向低波數移動的現象(一般應在1500 cm-1附近);2850和2960 cm-1附近的脂肪族C—H鍵伸縮振動吸收峰及3050 cm-1附近的芳香族C—H鍵伸縮振動吸收峰非常弱,說明焦炭中含有縮合度很高的稠環芳烴,其平面分子超共軛效應使C=C伸縮振動吸收峰向低波數移動[21],這些高稠度芳烴正是由大分子自由基縮合生成;1115、1035 cm-1的吸收峰、915 cm-1附近的中強吸收峰及700～880 cm-1處的吸收峰表明Si—O、Al…O—H及Si—C鍵的存在,說明焦炭含有黏土類、炭質、礦物質等無機物,是一種稠環芳烴和炭質、礦物質無機物的聚合體,其中存在的復雜作用力及晶體結構均對譜帶的強度和寬度產生影響[22]。

此外,圖6所示FT-IR譜與煤焦油甲苯不溶物的FT-IR譜[19]非常接近,進一步說明了焦炭的產生與煤焦油中存在的甲苯不溶類懸浮物有直接關系,也從側面表明筆者所提出的焦炭生成機理的合理性。

圖6 CTAR加氫反應生成的焦炭的FT-IR譜

3 結 論

(1) CTAR懸浮床加氫效果理想,輕油轉化率較高,生焦能力小,加氫潛質較大。

(2) CTAR的HI組分的芳環稠度低、側鏈少而短,沒有芳香片層堆積結構,裂化時不易產生大分子自由基;相比于石油瀝青質,相對分子質量更小,輕質化明顯,是一種生焦潛力較小的前驅體。HI中的O元素主要以醚氧鍵形式存在,不易形成分子間氫鍵,締合性小,使其整體顯堿性,在加工過程中適宜選用陰離子型助劑,以抑制其縮合。

(3) CTAR加氫反應中焦炭的生成與其中分布的甲苯不溶物有關。整個反應體系具有“2個結焦中心(硫化后的催化劑顆粒和小的微晶粒子),1個吸附中心(大的炭質顆粒)”的特點,所產生的焦炭是縮合的稠環芳烴包裹結焦中心形成的1 μm左右的球狀顆粒吸附于炭質顆粒而形成的10 μm左右的聚合體,能在液相中穩定分布。CTAR的生焦過程是自由基縮合、吸附和再吸附同時發生的過程,其中存在的炭質、礦物質粒子使焦粒小而均勻,壁相焦量少。

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Coke Formation Mechanism of Coal Tar Heavy Fraction in Slurry-Bed Hydrocracking Reaction

WU Lele1,2, DU Juntao2, DENG Wenan2, WANG Xiaojie2, LI Chuan2

(1.CNOOCEnerTech-Safety&EnvironmentalProtectionCo.,Tianjin300456,China;2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

The slurry-bed hydrocracking experiment of medium/low temperature coal tar heavy (>350℃) fraction (CTAR) was carried out in magnetic-stirred autoclave, and the properties of coke precursor (heptane insoluble, HI) were analyzed with the help of1H-NMR, XRD, IR ultimate analysis and average relative molecular mass determination (VPO). In addition, the functional groups, stacking structure and microstructure of coke were characterized by means of microscope, SEM, IR to speculate the coke formation mechanisms of CTAR in slurry-bed hydrocracking. The results showed that hydrogenation effect of CTAR slurry-bed hydrocracking was good. HI was a kind of lighter coke precursor with low aromatic ring consistency, few and short aliphatic chains, small average relative molecular mass and no aromatic sheet stacking structures, which was not easy to break to generate polycyclic aromatics radicals in the hydrocracking. Coke was the aggregate (about 10 μm) formed by globular particles (about 1 μm) adsorbing on the surface of carbonaceous particles. The smaller coke particles and less amount of coke on the surface of reactor were observed in CTAR hydrocracking, because the toluene insoluble (TI) and sulfurized catalyst provided “two coke centers (catalyst and micro grain) and one adsorption center (carbonaceous particles)” for reaction system.

coal tar heavy fraction; slurry-bed hydrocracking; coke precursor; coke formation mechanism; adsorption center; coke trap

2014-05-21

中國石油大學(華東)創新工程項目(YCX2014024)和中央高校基本科研業務費專項資金項目(14CX05032A)資助

吳樂樂，男，碩士研究生，從事石油與天然氣加工、化工工藝方面的研究；E-mail: wulele568@163.com

鄧文安，男，教授，博士，從事石油與天然氣加工方面的研究；E-mail:dengwenan@upc.edu.cn

1001-8719(2015)05-1089-08

TQ53; TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.009