銀膠的非線性光學特性研究

賈廷見

(商丘師范學院 物理與電氣信息學院，河南 商丘 476000)

銀膠的非線性光學特性研究

賈廷見

(商丘師范學院 物理與電氣信息學院，河南 商丘 476000)

利用單光束Z掃描技術研究了化學反應方法制備的銀膠的非線性光學特性.在連續633 nm激光激發下，銀膠表現出很大的熱致非線性折射率n2.同時，計算了它的熱光系數dn/dT.最后，從激光熱效應方面討論了其非線性效應起源.

銀膠；Z掃描；熱致非線性折射率

金屬納米顆粒在很多領域都有廣泛的應用，如光電子材料、生物分子標定、生物傳感器、表面增強拉曼散射、以及目標腫瘤細胞摧毀熱源等.近年來，人們對金屬共混薄膜的非線性光學特性產生了越來越濃厚的興趣.當金屬銀納米顆粒摻雜到介電媒質中的時候，材料將會表現出特殊的非線性吸收特性和大的非線性折射率，這對于非線性光學器件的應用具有潛在的價值.納米粒子在紫外可見近紅外區域，表現出強烈表面等離子體共振，這取決于金屬物種、形狀和介質種類.在以前的報道中，將納米尺寸的金屬顆粒摻雜到無機介電媒質中，如SiO2, Al2O3, BaTiO3和 LiNbO3中，會表現出很大的三階光學非線性[1]81-3969，[2]65-673，[3]70-71.近年來，人們開始關注金屬納米顆粒摻雜到無機物中的非線性光學特性.已經有很多文獻報道金屬納米顆粒在脈沖光激發下的三階光學非線性.Smith等利用Z掃描技術研究了沉積在經過表面處理石英襯底上的厚度為50?的金膜的非線性吸收系數[4] 86-6200.Yang等報道了銀膜的固有光學非線性[5] 25-439.

由于其優良的增強特性，金屬膠體已經廣泛地應用于表面增強拉曼散射.據我們所知，盡管已經有很多文獻報道金屬膠體的非線性光學特性，但是很少有文獻報道金屬膠體在連續光激發下的光學非線性特性.金屬納米顆粒的光學非線性對于激發光脈沖寬度高度敏感，其很可能起源于部分熱效應.研究表明，金屬材料的熱效應甚至在納秒激發下都存在.Mehendale等報道了水溶液金膠在35 ns，532 nm激光激發下的光學非線性是由于熱效應引起的[6]133-273.因此，研究非線性材料的熱效應、熱光系數dn/dt、熱致非線性折射率n2是研究金屬納米材料非常重要的物理量.在本文中我們研究了銀膠在633 nm激發下的熱致光學非線性.

1 實驗部分

銀膠是按照Lee和Meisel報道的方法制備的[7]86-3391.將36 mg硝酸銀溶入200 ml水中，快速加熱至沸騰，在劇烈攪拌下迅速加入4 ml濃度為1%的檸檬酸鈉水溶液，保持微沸騰狀態繼續反應1.5 h，然后自然冷卻，攪拌至室溫，所得銀膠為灰綠色.膠體中銀納米顆粒的濃度是1.04×10-3M. 圖1是銀膠的SEM圖，可以看出，制備的銀納米顆粒的尺寸大約是20～60 nm.圖2銀膠溶液的吸收圖，它的吸收峰分別在434 nm.吸收光譜的測量是在美國Varian公司生產的紫外→可見→近紅外分光光度計(型號：Cary5000)上完成的.值得注意的是，銀膠在放置一段時間后，它的吸收譜從420 nm移動到434 nm，這是由于銀納米顆粒的聚集引起的.

在Z掃描過程中，一束緊聚焦的高斯光束通過一個置于遠場的小孔，其透過率被一個探測器探測得到.當樣品在焦點附近移動的過程中，樣品折射率的變化將會導致光束的展開和縮窄，所以透過率是樣品位置z的函數.當樣品的非線性折射率是負(正)的時候，透過率的曲線將是先峰后谷(先谷后峰).假如樣品的厚度遠遠小于瑞利長度，從歸一化的峰谷曲線可以得到樣品最大的非線性相移.知道了激光的入射能量就可以得到樣品的非線性折射率n2.在開孔Z掃描實驗中，可以得到樣品的非線性吸收系數.在開孔Z掃描實驗中，如果在焦點位置曲線是呈現谷狀，則表示樣品具有反飽和吸收特性；如果呈現峰狀，則表示樣品具有飽和吸收特性.假如樣品具有非線性吸收，那么通過閉孔的數據除以開孔的數據得到樣品純的非線性折射率[8]26-760.

圖1 銀膠的SEM圖

圖2 銀膠吸收譜

圖3是我們所用到的Z掃描實驗光路示意圖.在本次實驗中，激發光源是633 nm連續氦氖激光器，激發光源通過一個衰減片A然后被一個焦距為18 cm的透鏡聚焦，光束在焦點處半徑是37.30 μm.當樣品沿著導軌在焦點附近移動時，透過光被探測器D所記錄并輸入計算機進行處理.在探測器前面放置一個小孔P.做開孔實驗時，只需要把小孔P拿掉即可.

圖3 Z掃描實驗光路示意圖

2 結果和討論

(1)

其中Δφ0(t)是波面在軸上焦點處(z=0)的相位變化，可有等式(2)獲得，

(2)

其中Leff=(1-e-a0L)/a0，a0為線性吸收系數，L是樣品長度，而Δn0(t)=n2I0(t)，n2是材料的三階非線性折射率，I0(t)是在焦點處光軸上的光強.

一般來說，三階非線性折射率和非線性吸收系數可以從閉孔和開孔Z掃描曲線上得出.如果樣品中存在非線性吸收，閉孔Z掃描曲線就會受到非線性折射和非線性系數的影響.此時，不能從閉孔Z掃描曲線直接得出樣品的非線性折射率，必須做開孔Z掃描曲線除去非線性吸收.圖4是633 nm光激發下的銀膠的閉孔Z掃描曲線.所有的開孔Z掃描曲線基本上是平行直線，因此溶液中的非線性吸收效應是可以忽略的.閉孔Z掃描曲線的Z掃描曲線可以用下面的公式進行擬合：

(3)

其中χ=z/z0, z0=kω02/2是光束的衍射長度，k=2π/λ是波矢，λ是真空中的波長.圖4的實線是理論耦合曲線.

圖4 銀膠的閉孔Z掃描曲線

從圖4可以看出，Z掃描曲線都是先峰后谷，所以在532 nm下樣品的三階非線性系數都是負值，這是由自散焦效應引起的.

在實驗中，入射功率是110 mW，小孔透過率是0.3.按照焦點處的計算公式I0=2pi/πω02，其中pi是入射光功率，ω0是焦點處的光斑尺寸，我們計算得到焦點處的光強是5.04×103w/cm2.銀膠充滿在一個光程為1 mm玻璃樣品槽中，其非線性折射率計算出為-1.60×10-8cm/w.Δn0= n2I0代表焦點處的非線性折射率變化.對于銀膠我們可以計算出633nm焦點處非線性折射率變化為-0.86×10-4.

在本實驗中，光束的衍射長度為6.90 mm，大于樣品槽的長度，因此可以認為樣品為薄樣品.由于衍射和非線性折射導致的光束半徑變化是可以忽略的.所以，光強和相位導致的變化可以由下面的式子得到[9]9- 117：

(4a)

(4b)

其中dz/是非線性薄膜中的簡正坐標，a(I) =a0+βI是總的吸收系數，a0是線性吸收系數，β是有效非線性吸收系數，k是波數.假如折射率熱效應引起的變化考慮在內，飽和吸收可以認為是個常數，那么△n可以表達為：

(5)

其中τ-1=t-1+tc-1, t是激光作用時間，tc=ω02ρcp/4к是熱弛豫時間，к是熱傳導，ρ是密度，cp是常壓下的比熱容，I0是焦點處的光強，對于一個穩定的系統，τ= tc=ω02ρcp/4к.水的熱傳導是0.6 w/(m·K).因此

(6)

從等式(6)可以得到銀膠的熱光系數2.13×10-4K-1.

在633 nm激發下，銀膠的非線性光學過程是由于熱致非線性效應引起的.熱致非線性是由于樣品的線性或者非線性吸收引起的光學參數的時間變化(特別是折射率)引起的，進而馳弛到基態.激光熱效應導致樣品中聲波的產生，然后是樣品密度的變化，最終導致樣品折射率的變化.這個過程比較緩慢(在幾個納秒量級)，可以在連續光、長的脈沖寬度甚至高頻短脈沖激光激發下產生[10] 240-437.從等式(5)可以估算出焦點處銀膠溫度變化為0.40 K.由于焦點處溶液溫度的升高，導致溶液的變暖，使得樣品的密度變化從而使得樣品的非線性折射率發生變化.

3 結語

利用Z掃描技術研究了銀膠的熱致非線性特性.在633nm激發下，Z掃描數據顯示膠體溶液具有大的熱致非線性折射率n2，也對膠體溶液的熱光系數dn/dt進行了計算.這些參數對于理解膠體溶液的物理特性和測量弱的吸收具有應用價值.

[1] Yang G, Wang WT, Zhou YL, Lu HB, Yang G.Zh, Chen ZhH. Linear and nonlinear optical properties of Ag nanocluster/BaTiO3composite films. Appl Phys Lett 2002.

[2] Liao HB, Xiao RF, Fu JS, Wong GKL. Large third-order nonlinear optical susceptibility of Au-Al2O3composite fiims near the resonant frequency. Appl Phys B 1997.

[3] Liao HB, Xiao RF, Fu JS, Yu P, Wong G.KL, Sheng P. Large third-order optical nonlinearity in Au:SiO2composite films near the percolation threshold. Appl Phys Lett 1997.

[4] Smith David D, Yoon YK, Boyd RW, Cambell JK, Baker LA, Crooks RM, George M. J Appl Phys 1999.

[5] Yang G, Guan DY, Wang WT, Wu WD, Chen ZH. The inherent optical nonlinearities of thin silver films. Opt Mater 2004.

[6] Mehendale SC, Mishra SR, Bindra KS, Laghate M, Dhami TS, Rustagi KC. Nonlinear refraction in aqueous colloidal gold. Opt Commun 1997.

[7] PC Lee, D Meisel. Adsorption and SERS of dyes on silver and gold sols. J Phys Chem 1982.

[8] Sheik-Bahae M, Said AA, Wei TH, Hagan DJ, Stryland EW Van. Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam. IEEE J Quant Electron 1990.

[9] Yu BL, Gu YZ, Mao YL, Zhu CS, Gan FX. Nonlinear optical properties of PbS nanoparticles under cw laser illumination. J Non Opt Phys & Mater 2000.

[10] Ganeev RA, Baba M., Ryasnyansky AI, Suzuki M, Kuroda H. Characterization of optical and nonlinear optical properties of silver nanoparticles prepared by laser ablation in various liquids. Opt Commun 2004.

[責任編輯 迎客松]

A Study on the Nonlinearity Optical Properties of Ag Colloid

JIA Tingjian

(SchoolofPhysicsandElectricalInformation,ShangqiuNormalUniversity,Shangqiu47600,China)

The nonlinear optical properties of Ag colloid prepared by the chemical reaction method were investigated by a single beam Z-scan technique. Under CW 633nm excitation, the Ag colloid exhibited a large thermal-induced refractive index n2. At the same time, the thermo-optic coefficients dn/dT of the Ag colloidal solutions was obtained. The mechanism responsible for the process of nonlinear refraction was discussed in term of laser heating effect.

Ag Colloid; Z-scan; Thermo-optic coefficient

2015-08-16

河南省教育廳自然科學研究計劃項目(項目編號：2011A140020)

賈廷見(1972- )，男，河南柘城人，商丘師范學院物理與電氣信息學院副教授，主要從事拉曼光譜學和非線性光學研究。

1671-8127(2015)05-0052-04

O437

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