醋酸甲酯加氫反應的熱力學計算與分析

孫成偉，郭翠梨，葉陳良，秦宏云

(天津大學 化工學院，天津300072)

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專題報道

醋酸甲酯加氫反應的熱力學計算與分析

孫成偉，郭翠梨，葉陳良，秦宏云

(天津大學 化工學院，天津300072)

對醋酸甲酯加氫制乙醇反應體系進行了熱力學分析。計算了各獨立反應的標準摩爾反應吉布斯自由能，分析了溫度、壓力、氫氣與醋酸甲酯的摩爾比(氫酯比)對反應體系平衡組成的影響以及對醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性的影響。計算和分析結果表明，各獨立反應在423～723 K內的標準摩爾吉布斯自由能均大于0，沒有適宜的壓力和氫酯比反應將很難進行；較低的溫度有利于乙醇的生成和抑制副產物的產生，適宜的溫度為423～550 K；在壓力低于2.0 MPa時，醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性均隨壓力的升高而快速增加，適宜的壓力為2.0～3.0 MPa；在氫酯比低于10時，醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性均隨氫酯比的增大而快速增加，適宜的氫酯比為10～20。

醋酸甲酯；加氫；乙醇；熱力學分析；吉布斯自由能

乙醇作為重要的化工產品，在燃料領域消費量非常大。在汽油中加入一定比例的乙醇可作為車用燃料，乙醇汽油能有效降低汽車尾氣中的CO含量，減少對大氣環境的污染，同時部分代替石油能源，因此燃料乙醇成為21世紀車用燃料的重要替代產品[1]。2009年，我國燃料乙醇的消費量為1.493 Mt/a，成為繼美國和巴西之后第三大生物燃料乙醇生產國。根據國家規劃，2020年我國生物燃料乙醇的利用量將達到10 Mt/a，可見我國乙醇市場潛力巨大[2]。

與我國乙醇市場發展相矛盾的是乙醇生產成本較高，我國生產乙醇的方法主要是發酵法(占96.5%)，隨著糧食價格的上漲，發酵法生產乙醇受到越來越大的限制。近年來，隨著醋酸行業的產能擴張，我國醋酸行業出現嚴重的產能過剩[3]，用醋酸生產乙醇既能緩解醋酸產能的過剩，也能降低乙醇的生產成本。直接用醋酸加氫合成乙醇所需催化劑一般為鉑催化劑，其成本較高；再者醋酸具有強腐蝕性，對設備材質要求也較高。而醋酸酯加氫使用較廉價的銅基催化劑，反應條件溫和，對設備無腐蝕，因此受到越來越廣泛的關注。目前針對醋酸酯加氫制乙醇工藝的研究多集中在催化劑改性方面[4-7]，而針對反應熱力學計算和分析的報道較少。

本工作對醋酸甲酯加氫制乙醇反應過程進行了熱力學計算和分析, 以期為相應催化劑的研發以及反應工藝條件的優化提供理論依據。

1 熱力學計算方法

1.1 獨立反應數的確定

在復雜的反應體系中，一般存在多個串聯或平行反應，因此確定反應物和產物后首先應確定反應體系的獨立反應數，并結合實際反應過程得到化學計量方程，從而明確各組分的消耗量和生成量之間的關系[8]。目前用于醋酸甲酯加氫反應的催化劑多為銅基催化劑，該類催化劑可以很好地抑制乙醇脫水反應，因此，醋酸甲酯加氫反應體系中主要存在醋酸甲酯、氫、甲醇、乙醇、乙醛、醋酸乙酯等6種物質[9]。采用原子矩陣法計算其獨立反應數[10]，可得出獨立反應數為3。結合實際反應過程[9]可列出如下3個獨立反應：

(1)

(2)

(3)

其中，反應(1)是主反應，反應(2)和(3)是副反應。求得獨立反應數后就可以對反應體系進行熱力學計算。

1.2 吉布斯自由能的計算

對復雜反應體系吉布斯自由能的計算，有助于從宏觀角度估計該反應體系的熱力學可行性、反應方向及各反應的進程等多方面的信息。根據醋酸甲酯加氫反應體系中各物質的熱力學數據(見表1)[11]進行以下計算。

(4)

(5)

(6)

ΔrCp m=Δa+ΔbT+ΔcT2+ΔdT3

(7)

根據式(4)～(7)及表1中的數據可計算出反應(1)～(3)在不同溫度下的標準摩爾反應吉布斯自由能。

表1 醋酸甲酯加氫反應體系中各物質的基本熱力學數據

1.3 平衡組成及轉化率和選擇性的計算

為便于計算反應體系的平衡組成，做如下假設：1)起始反應體系中只有氣態醋酸甲酯和氫氣；2)反應在恒溫恒壓下進行；3)反應(1)～(3)達到了平衡，且沒有其他反應發生。

本工作采用平衡常數法[13]計算醋酸甲酯加氫反應體系的平衡組成。設反應體系的壓力為p，溫度為T，起始的氫氣與醋酸甲酯的摩爾比(氫酯比)為r，反應開始時以1 mol醋酸甲酯為基準，平衡時反應(1)生成了ζ1mol的乙醇，反應(2)生成了ζ2mol的乙醛，反應(3)生成了ζ3mol的乙酸乙酯，根據化學計量方程可得出化學平衡時體系的組成，見表2。

表2 醋酸甲酯加氫反應體系的平衡組成

r: the molar ratio of hydrogen to methyl acetate(MA);ζ1: ethanol generated by reaction (1);ζ2: acetaldehyde generated by reaction (2);ζ3: MA generated by reaction (3).

標準平衡常數與標準摩爾反應吉布斯自由能之間的關系如下：

(8)

反應體系達到平衡時總的氣體的物質的量為

n=1+r-ζ1-ζ3

(9)

反應(1)～(3)均達到了化學平衡，則

(10)

(11)

(12)

用式(8)計算出反應(1)～(3)的標準平衡常數后，結合式(9)～(12)即可得到醋酸甲酯加氫反應體系的平衡組成，由平衡組成可計算出醋酸甲酯的轉化率和乙醇的選擇性。

2 結果與討論

2.1 吉布斯自由能的分析

醋酸甲酯加氫反應體系中各獨立反應的標準摩爾反應吉布斯自由能隨溫度的變化見圖1，其中，各曲線的斜率表示各反應的標準摩爾反應吉布斯自由能隨溫度變化的敏感度。由圖1可看出，在423～723 K內，反應(1)～(3)的標準摩爾反應吉布斯自由能均大于0，若沒有適當的反應壓力和氫酯比，醋酸甲酯的轉化率將會很低；反應(1)和(3)的標準摩爾反應吉布斯自由能均隨溫度的升高而增大，且對溫度的敏感度大致相同，說明降低溫度有利于反應(1)和(3)的進行；反應(2)的標準摩爾反應吉布斯自由能隨溫度的升高而降低，因此升高溫度會促進副產物乙醛的生成。

圖1 醋酸甲酯加氫反應體系中各獨立反應的標準摩爾反應吉布斯自由能隨溫度的變化

reactions in the MA hydrogenation system vs. temperature(T).

■ Reaction (1)；● Reaction (2)；▲ Reaction (3)

2.2 平衡組成及轉化率和選擇性的分析

2.2.1 溫度的影響

不同溫度下醋酸甲酯加氫反應體系的平衡組成(不考慮氫氣)見圖2。從圖2可看出，醋酸甲酯含量隨溫度的升高而增加，在溫度低于650 K時，醋酸甲酯含量隨溫度的升高明顯增加；當溫度高于650 K后，其含量隨溫度的升高增幅趨緩。乙醇含量隨溫度的升高而下降，且溫度越高其下降速度越快。甲醇含量隨溫度的升高呈緩慢下降趨勢。乙醛含量隨溫度的升高而增加，在溫度低于550 K時，乙醛含量非常低；溫度高于550 K后，乙醛含量開始快速增加；當溫度達到725 K時，副產物乙醛的含量超過了乙醇。乙酸乙酯含量隨溫度的升高略有增加，當溫度高于600 K后，其含量趨于穩定。

圖2 不同溫度下醋酸甲酯加氫反應體系的平衡組成

不同溫度下的醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性見圖3。從圖3可看出，醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性均隨溫度的升高而降低。在溫度低于550 K時，醋酸甲酯轉化率隨溫度的升高下降較快；隨溫度的進一步升高，醋酸甲酯轉化率降幅趨緩。在溫度低于550 K時，乙醇選擇性隨溫度的升高下降較慢；當溫度高于550 K后，乙醇選擇性隨溫度的升高快速下降；溫度達到700 K時，乙醇選擇性不足50%。

圖3 不同溫度下的醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性

由以上分析可知，對于醋酸甲酯加氫反應體系，低溫有利于提高醋酸甲酯轉化率和乙醇含量，同時可降低副產物的含量。所以從熱力學方面分析，低溫有利于醋酸甲酯加氫制乙醇反應的進行，適宜的反應溫度為423～550 K。

2.2.2 壓力的影響

不同壓力下醋酸甲酯加氫反應體系的平衡組成見圖4。

圖4 不同壓力下醋酸甲酯加氫反應體系的平衡組成

從圖4可看出，醋酸甲酯含量隨壓力的升高而降低，在壓力低于2.0 MPa時，這種趨勢尤為明顯；當壓力高于2.0 MPa后，醋酸甲酯含量隨壓力的升高降幅趨緩。乙醇含量隨壓力的升高而增加，在壓力低于2.0 MPa時，乙醇含量隨壓力的升高快速增加；當壓力高于2.0 MPa后，乙醇含量隨壓力的升高增幅趨緩。乙醛和乙酸乙酯的含量均隨壓力的升高而降低，說明升高壓力有利于降低副產物乙醛和乙酸乙酯的含量。在壓力低于1.0 MPa時，甲醇含量隨壓力的升高而明顯增加；壓力超過1.0 MPa后，甲醇含量維持在49%(x)左右。

不同壓力下的醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性見圖5。從圖5可看出，醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性均隨壓力的升高而增加，在壓力為0.1 MPa時，醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性均不足70%，說明醋酸甲酯加氫制乙醇的反應不宜在常壓下進行；當壓力達到2.0 MPa后，醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性均接近95%；隨壓力的進一步升高，醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性的增幅趨緩。

圖5 不同壓力下的醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性

由以上分析可知，在醋酸甲酯加氫反應體系中，升高壓力在有助于提高乙醇產量的同時能有效減少副產物；但當壓力高于2.0 MPa時，反應體系的組成隨壓力的升高變化不明顯。因此，醋酸甲酯加氫反應壓力維持在2.0～3.0 MPa較適宜。

2.2.3 氫酯比的影響

不同氫酯比下醋酸甲酯加氫反應體系的平衡組成見圖6。從圖6可看出，醋酸甲酯含量隨氫酯比的增加而降低，在氫酯比小于10時，醋酸甲酯含量隨氫酯比的增加快速降低；氫酯比超過10后，醋酸甲酯含量隨氫酯比的增加緩慢下降；氫酯比達到30時，醋酸甲酯含量小于1%(x)。乙醇含量隨氫酯比的增加而增大，氫酯比大于10后，乙醇含量隨氫酯比的增加緩慢提高；氫酯比達到30時，乙醇含量超過49%(x)。在溫度470 K、壓力2 MPa下，該反應體系中乙醛含量幾乎為零，乙酸乙酯含量隨氫酯比的增加而降低。在氫酯比低于7時，甲醇含量隨氫酯比的增加而快速提高；當氫酯比大于7后，甲醇含量趨于穩定(超過49%(x))。

圖6 不同氫酯比下醋酸甲酯加氫反應體系的平衡組成

不同氫酯比下的醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性見圖7。

圖7 不同氫酯比下的醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性

從圖7可看出，醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性均隨氫酯比的增加而提高。當氫酯比小于10時，醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性均隨氫酯比的增加快速提高；氫酯比超過10后，醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性隨氫酯比的增加緩慢提高；當氫酯比達到20時，醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性均超過97%。

由以上分析可知，醋酸甲酯加氫反應體系應維持適當的氫酯比，氫酯比太低不利于醋酸甲酯的轉化和乙醇的生成，氫酯比太高則會造成原料氫氣的浪費，適宜的氫酯比為10～20。

3 結論

1)在423～723 K的溫度范圍內，醋酸甲酯加氫反應體系3個獨立反應的標準摩爾反應吉布斯自由能均大于0，若沒有適當的反應壓力和氫酯比，醋酸甲酯的轉化率將會很低。

2)低溫有利于乙醇的生成，同時能減少副產物，為獲得較高的乙醇收率，反應溫度不宜過高，但溫度過低可能會使反應速率太慢。適宜的反應溫度為423～550 K。

3)升高壓力有助于提高乙醇的產量，同時能有效減少副產物，當壓力大于2.0 MPa時，反應體系的組成隨壓力的升高變化不明顯，因此反應壓力維持在2.0～3.0 MPa較適宜。

4)增大氫酯比有利于提高醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性，但過高的氫酯比會造成原料氫氣的浪費，因此氫酯比維持在10～20較適宜。

符 號 說 明

a,b,c,d系數

Cp m摩爾定壓熱容，J/(mol·K)

ΔrCp m反應過程的摩爾定壓熱容變，J/(mol·K)

K?標準平衡常數

n物質的量，mol

p壓力，MPa

R氣體常數，8.314 J/(mol·K)

r氫氣與醋酸甲酯的摩爾比

T溫度，K

ζ反應產物的生成量，mol

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(編輯 安 靜)

敬告讀者：為慶祝天津大學建校一百二十周年，《石油化工》自2015年第1期開始在 “專題報道”欄目連續刊登天津大學化工學院的系列報道。主要針對天津大學化工學院在分離技術、醫藥 結晶技術、生物加工技術、先進燃料技術、新型催化劑與反應技術、能源及資源的高效清潔轉化利用、功能導向物質的設計與綠色合成等方面的領先技術成果進行報道 。敬請廣大讀者給予關注。

專題報道：燃料乙醇作為一種清潔能源，已經成為21世紀車用燃料的重要替代品。鑒于我國醋酸產能的嚴重過剩，醋酸酯加氫制燃料乙醇具有重大前景。天津大學化工基礎實驗中心針對醋酸甲酯加氫制乙醇過程中的熱力學問題進行了研究。通過吉布斯自由能探究了醋酸甲酯加氫制乙醇反應的可行性；確定了反應溫度、壓力和氫酯比等工藝條件對醋酸甲酯轉化率和乙醇選擇性的影響。該研究結果將為相應催化劑的研發以及反應工藝條件的優化提供理論依據。見本期409-414頁。

天津大學化工學院化工基礎實驗中心簡介：天津大學化工學院化工基礎實驗中心(簡稱“實驗中心”)于2006年成為首批國家級化學化工實驗教學示范中心；擁有自己研制的教學設備100多套，形成的“全方位、立體化、開放式”的實驗教學體系及相應的設備已被同行廣泛認可，作為主要完成人獲得了國家級教學成果一等獎1項、二等獎3項。實驗中心下屬的“綠色能源課題組”長期從事新能源綜合利用技術的研究，在條形平面鏡聚光、建筑一體化供暖和制冷、太陽電池熱電聯用、聚光光伏液浸散熱、多風輪風力發電等方面取得顯著的成果，完成建筑一體化供暖和制冷項目建筑面積達百萬平方米。實驗中心下屬的“化工過程強化課題組”長期圍繞國家與企業的重大需求，致力于多相化工過程的多尺度特性研究，研發功能新材料、過程強化新裝備以及流程工業清潔生產新工藝，以實現能源、化工、制藥等工業過程的節能減排、技術升級，已在化工過程強化、高效混合方面建成2個校企聯合工程中心，搭建了良好的產學研相結合的科研成果轉化平臺，形成的成果已在數百家企業應用。實驗中心已培養博士、碩士研究生200多名，將繼續秉承人才培養與學科前沿緊密結合的理念，不斷研發新材料、新技術，為我國流程工業的可持續性發展提供技術支撐。

Thermodynamic Analysis for Hydrogenation of Methyl Acetate

SunChengwei,GuoCuili,YeChenliang,QinHongyun

(The School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

The thermodynamics of methyl acetate hydrogenation system was studied and the Gibbs free energies of the reactions in the system were calculated. The effects of temperature, pressure and the molar ratio of hydrogen to methyl acetate on the equilibrium composition, methyl acetate conversion and ethanol selectivity were investigated. The results showed that the standard Gibbs free energies of all the reactions were more than 0 when the reaction temperature was in the range of 423-723 K, so the reactions should be carried out under suitable pressure and the appropriate molar ratio. Low temperature is beneficial to the production of ethanol and can inhibit the generation of by-products, and the suitable reaction temperature is in the range of 423-550 K. The conversion of methyl acetate and the selectivity to ethanol quickly increased with the pressure rise while the pressure is less than 2.0 MPa, so the suitable reaction pressure is in the range of 2.0-3.0 MPa. The conversion of methyl acetate and the selectivity to ethanol are very sensitive to the molar ratio of hydrogen to methyl acetate at the ratio less than 10, so the suitable molar ratio is in the range of 10-20.

methyl acetate; hydrogenation; ethanol; thermodynamics analysis; Gibbs free energy

2014-12-02；[修改稿日期]2015-01-06。

孫成偉(1989—)，男，山東省泰安市人，碩士生。聯系人：郭翠梨，電話022-27404495，電郵gcl@tju.edu.cn。

1000-8144(2015)04-0409-06

TQ 013.1

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