直餾石腦油非加氫吸附脫氯的研究

李瑞麗，張 平，呂本震

(中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室，北京 102249)

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直餾石腦油非加氫吸附脫氯的研究

李瑞麗，張 平，呂本震

(中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室，北京 102249)

以具有較大比表面積的ZSM-5分子篩和γ-Al2O3為載體，利用等體積浸漬法將活性組分CuO和MgO分別負載在載體上，制得CuO/ZSM-5，MgO/ZSM-5，CuO/γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O34種吸附劑；采用低溫N2吸附-脫附和XRD等方法對吸附劑CuO/γ-Al2O3和載體γ-Al2O3的結構進行了表征；考察了4種吸附劑對直餾石腦油中氯化物的脫除效果，并得到了最佳吸附條件。表征結果顯示，當γ-Al2O3負載活性組分CuO后，孔體積和平均孔徑均增大，且CuO均勻負載在載體上，增加了吸附劑的吸附能力。實驗結果表明，脫氯效果最好的吸附劑是CuO/γ-Al2O3，當CuO負載量為12%(w)時，在吸附溫度20 ℃、吸附劑與直餾石腦油的質量比為1:15、吸附時間20 min的最佳吸附條件下，CuO/γ-Al2O3的吸附效果最佳，對氯化物的脫除率達59.93%。

直餾石腦油；吸附；脫氯；氧化銅；氧化鎂；ZSM-5分子篩；γ-氧化鋁

為了降低采油難度、提高采收率，在原油的開采過程中會注入采油助劑，而這些采油助劑大多含有有機氯化物，使原油的氯含量有較大幅度的提高[1-4]。由于添加采油助劑而引入的氯化物主要集中在石腦油餾分中，在石腦油進行預加氫處理時，產(chǎn)生的HCl氣體遇水形成鹽酸，對設備有較大的腐蝕作用；石腦油中含有氮化合物，在預加氫后，N會轉化為NH3，NH3與HCl反應生成NH4Cl，NH4Cl在180～215 ℃時就會沉積[5-7]，在空氣冷卻器系統(tǒng)最易發(fā)生銨鹽的沉積[8]，堵塞設備，造成非正常停工。因此，有效脫除石腦油中的氯化物是解決設備腐蝕和銨鹽沉積的根本途徑。

目前，工業(yè)上常用的脫除石腦油中氯化物的方法主要有催化加氫脫氯法[9-14]、氯轉移劑法[15-21]和非加氫吸附脫氯法[22]等。催化加氫脫氯法的工藝技術較成熟，在工業(yè)上已大量使用，但催化加氫使用的脫氯劑存在氯容量小、再生困難等問題。氯轉移劑法是利用相轉移催化劑與含氯有機物發(fā)生親核取代反應，將氯元素轉移到相轉移催化劑上，含有氯的相轉移催化劑再與堿性物質反應，生成氯化鹽進入水相，同時相轉移催化劑獲得還原。氯轉移劑法在親核取代時受取代位阻的影響較大，研究的較少。非加氫吸附脫氯法是采用吸附劑直接將原料中的氯化物脫除，非加氫吸附脫氯主要存在的問題是吸附劑種類少、脫除率不高。因此，研究效果較好的新型非加氫吸附脫氯劑具有重要意義。

本工作以ZSM-5分子篩和γ-Al2O3為載體，利用等體積浸漬法負載CuO和MgO活性組分，制得吸附劑；利用吸附劑對直餾石腦油進行吸附脫氯研究，確定了最佳吸附條件，考察了吸附劑對直餾石腦油及其各窄餾分的吸附脫氯效果。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

六水硝酸鎂：分析純，天津市福晨化學試劑廠；三水硝酸銅：分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；ZSM-5分子篩：南京大學催化劑廠；γ-Al2O3：上海久宙化工有限公司；去離子水：實驗室自制。

WC-200型微機鹽含量測定儀、WK-2D型微庫侖綜合分析儀：江蘇江分電分析儀器有限公司；HH-S型數(shù)顯恒溫水浴鍋、DF-101S型集熱式磁力攪拌器：金壇市正基儀器有限公司；XW-80A型旋渦混合器：上海醫(yī)大儀器有限公司；臺式低速離心機：上海醫(yī)療器械有限公司手術器械廠；TD10L-06A-B型實沸點蒸餾儀：北京奧泰德煉化工程技術有限公司；SX2-4-10型馬弗爐：天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；D8 Advance型X射線衍射儀：Bruker公司；ASAP 2020M型比表面積分析儀：美國麥克儀器公司。

直餾石腦油的性質見表1。

表1 直餾石腦油的性質

1.2 吸附劑的制備

首先通過實驗確定載體的飽和吸水率，ZSM-5分子篩和γ-Al2O3的飽和吸水率分別為5.76 mL/g和4 mL/g。

采用等體積浸漬法制備吸附劑：稱取1.812 g三水硝酸銅溶解于一定量的去離子水中，攪拌使其溶解，然后加入一定量的ZSM-5分子篩或γ-Al2O3，攪拌均勻，浸漬2 h后在加熱套上蒸發(fā)水分，待成黏稠狀時，轉移到坩堝中在100 ℃下烘干2 h，然后在馬弗爐中于550 ℃下焙燒6 h，研磨成粉末，再在150 ℃下烘燒4 h，制得一定負載量的CuO/ZSM-5或CuO/γ-Al2O3吸附劑；稱取3.840 g六水硝酸鎂，采用相同的方法制備MgO/ZSM-5和MgO/γ-Al2O3吸附劑。

1.3 吸附劑的表征

采用低溫N2吸附-脫附法，在-196 ℃下，以N2為吸附劑進行全自動測定，分析試樣的比表面積、孔體積和孔分布，測定前試樣在300 ℃下凈化5 h。采用XRD方法對試樣進行物相分析，CuKα射線，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍5°～80°。

1.4 吸附劑的評價方法

稱取一定量的直餾石腦油加入250 mL燒瓶中，將燒瓶置于水浴中，待燒瓶中直餾石腦油的溫度達到所需溫度時，按照一定的比例加入吸附劑，并進行勻速攪拌，反應一段時間后，停止攪拌，進行沉降、抽濾、取樣。采用WK-2D型微庫侖綜合分析儀測定氯化物總量，采用WC-200型微機鹽含量測定儀測定無機氯化物的含量。以吸附后直餾石腦油的氯化物含量為評價吸附劑性能的指標。

取一定量的窄餾分油加入圓底燒瓶中，將燒瓶置于恒溫水浴中，待達到反應溫度時，加入適量吸附性能最好的吸附劑，在最佳吸附條件下吸附脫氯，反應結束后，靜置一定時間，進行沉降、抽濾、取樣。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 低溫N2吸附-脫附表征結果

γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的孔結構參數(shù)見表2。由表2可看出，γ-Al2O3負載CuO后，比表面積明顯減小，這是由于CuO占據(jù)了一定的表面積，使比表面積減小；但負載CuO后孔體積和平均孔徑增大，且CuO中的Cu具有強配位作用，與有機氯化物能形成強的配位化合物，有利于氯化物的吸附脫除。

表2 γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的孔結構參數(shù)

SBET：specific surface area；Vp：pore volume；dp：pore diameter.

γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫線分別見圖1和圖2。由圖1和圖2可看出，CuO/γ-Al2O3的吸附量為237.54 cm3/g，γ-Al2O3的吸附量為163.03 cm3/g，負載CuO后吸附量明顯增大。

圖1 γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫線

圖2 CuO/γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫線

2.1.2 XRD表征結果

γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的XRD譜圖見圖3。由圖3可看出，CuO/γ-Al2O3在2θ=30°～40°處有CuO的簇峰，CuO的3個主強峰分別位于35.494°(次強)，38°左右(最強)，48.658°(第三強)處，說明CuO在γ-Al2O3載體上高度分散，且CuO/γ-Al2O3很好地保持了γ-Al2O3的結構。這有利于增強CuO/γ-Al2O3的吸附性能，得到較好的吸附效果。

圖3 γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的XRD譜圖

2.2 吸附劑的評價

ZSM-5分子篩系列吸附劑的脫氯性能見圖4。由圖4可知，未負載活性組分時，ZSM-5分子篩對直餾石腦油中的氯化物也具有脫除作用，因為ZSM-5分子篩具有較強的極性，直餾石腦油中的氯化物也具有極性[23-26]，故能在一定程度上脫除氯化物，但脫除率較低，只有6.93%。當負載12%(w)CuO和12%(w)MgO活性組分后，脫除率明顯增大，使用CuO/ZSM-5時脫除率達33.97%，而使用MgO/ZSM-5時脫除率為39.68%。這是因為活性組分分散在載體上，增強了載體的吸附性能，且活性組分自身也能吸附氯化物。

圖4 ZSM-5分子篩系列吸附劑的脫氯性能

γ-Al2O3系列吸附劑的脫氯性能見圖5。由圖5可看出，γ-Al2O3負載CuO比負載MgO的吸附效果好，因為CuO具有空的d軌道，可與氯化物形成較強的配合物，增強吸附性能[27-28]。對比圖4和圖5可看出，γ-Al2O3系列吸附劑對氯化物的脫除率比ZSM-5分子篩系列吸附劑高，因為γ-Al2O3的比表面積比ZSM-5分子篩大，且γ-Al2O3的極性比ZSM-5分子篩強，而直餾石腦油中的氯化物多為極性氯化物，因此γ-Al2O3比ZSM-5分子篩的吸附效果好。當以ZSM-5分子篩為載體時，負載MgO時對氯化物的脫除率高于負載CuO時的脫除率；而以γ-Al2O3為載體時，負載CuO時的脫除率較高。這是由于ZSM-5分子篩和γ-Al2O3的結構不一樣，負載活性組分后的吸附效果也不同。綜上所述，對直餾石腦油中氯化物的脫除率最高的吸附劑是CuO/γ-Al2O3。

圖5 γ-Al2O3系列吸附劑的脫氯性能

2.3 反應條件對脫氯效果的影響

2.3.1 負載量的影響

CuO負載量對脫氯效果的影響見圖6。

圖6 CuO負載量對脫氯效果的影響

由圖6可見，隨CuO負載量的增大，脫氯效果逐漸增強，當負載量為12%(w)時，脫除率為59.93%；繼續(xù)增加CuO負載量，脫氯效果有所下降。當負載量較低時，增加負載量有利于增強吸附效果，但當負載量太高時，可能會影響活性組分在載體上的分散或造成活性組分的堆積，不利于氯化物的脫除。因此，適宜的CuO負載量為12%(w)。

采用CuO負載量為12%(w)的CuO/γ-Al2O3吸附劑進行靜態(tài)實驗，考察吸附溫度、吸附劑與直餾石腦油的質量比(劑油比)和吸附時間對脫氯效果的影響。

2.3.2 吸附溫度的影響

吸附溫度對脫氯效果的影響見圖7。由圖7可看出，吸附劑對直餾石腦油中氯化物的脫除率隨吸附溫度的升高而降低。吸附溫度升高使吸附平衡常數(shù)減小，脫除率降低。常溫是最經(jīng)濟、最易達到的吸附溫度，故本實驗未考察低于20 ℃時的脫氯效果。適宜的吸附溫度為20 ℃。

圖7 吸附溫度對脫氯效果的影響

2.3.3 劑油比的影響

劑油比對脫氯效果的影響見圖8。

圖8 劑油比對脫氯效果的影響

由圖8可知，當劑油比由1:30增至1:15時，氯化物的脫除率呈增大的趨勢；繼續(xù)增大劑油比后，由于粉末狀的吸附劑易團聚，有較多吸附劑存在時，吸附劑團聚程度較大，脫除率反而降低，故適宜的劑油比為1:15，此時氯化物的脫除率最高，達59.93%。

2.3.4 吸附時間的影響

吸附時間對脫氯效果的影響見圖9。由圖9可看出，在一定時間內，氯化物的脫除率隨吸附時間的延長而增大，但超過20 min后，脫除率會降低。這是因為吸附反應存在平衡，當吸附反應達到平衡后繼續(xù)吸附可能會造成脫附速率大于吸附速率，影響吸附效果。

圖9 吸附時間對脫氯效果的影響

2.3.5 不同氯化物的脫除率

采用CuO負載量12%(w)的CuO/γ-Al2O3吸附劑吸附直餾石腦油，取吸附后的直餾石腦油進行無機氯化物和有機氯化物含量的測定，得到CuO/γ-Al2O3對不同氯化物的脫除率，實驗結果見表3。由表3可看出，CuO/γ-Al2O3對直餾石腦油中無機氯化物的脫除率高于有機氯化物。直餾石腦油中的有機氯化物和無機氯化物在進行吸附時可能相互促進或相互抑制。γ-Al2O3載體主要與無機氯化物發(fā)生物理吸附反應，對有機氯化物的吸附作用較小；負載活性組分CuO后，CuO與有機氯化物主要發(fā)生單分子化學吸附反應[29]。由此看出，CuO/γ-Al2O3對直餾石腦油中氯化物的吸附既有物理吸附也有化學吸附。CuO/γ-Al2O3對直餾石腦油中氯化物的脫除率約60%，使直餾石腦油的氯含量達到3 mg/L的加工要求。不同吸附劑對含氯量不同的原料的脫氯率不同，原料含氯量越低，脫氯越難[22]。

表3 CuO/γ-Al2O3對不同氯化物的脫除率

Adsorption conditions：m(CuO/γ-Al2O3):m(straight-run naphtha)=1:15，20 ℃，20 min.

2.4 直餾石腦油窄餾分吸附脫氯初探

選用對直餾石腦油吸附脫氯效果最好的CuO負載量為12%(w)的CuO/γ-Al2O3為吸附劑，在最佳吸附條件(吸附溫度20 ℃、劑油比1:15、吸附時間20 min)下初步考察了對直餾石腦油各窄餾分的吸附脫氯效果，實驗結果見表4。由表4可看出，在直餾石腦油的各窄餾分中均存在氯化物，且氯化物在不同窄餾分中的分布是不均勻的，采用同一種吸附劑對窄餾分進行吸附脫氯時，脫除率并未呈現(xiàn)一定的規(guī)律，說明直餾石腦油中的氯不是以單一組分或單一物質的形態(tài)存在的[30]。值得注意的是，CuO/γ-Al2O3對直餾石腦油的脫氯效果比對其各窄餾分的脫氯效果都好，該問題有待深入探究。

表4 CuO/γ-Al2O3對直餾石腦油各窄餾分的脫氯效果

Adsorption conditions：m(CuO/γ-Al2O3):m(fraction of naphtha)=1:15，20 ℃，20 min.

IBP：initial boiling point.

3 結論

1)采用CuO負載量為12%(w)的CuO/γ-Al2O3對直餾石腦油進行非加氫吸附脫氯的最佳條件為：吸附溫度20 ℃、劑油比為1:15、吸附時間20 min，在此條件下脫氯率達59.93%。

2)γ-Al2O3負載CuO后，孔體積和孔徑均增大且CuO均勻地負載在載體上，有效增加了CuO/γ-Al2O3的吸附能力。

3)在直餾石腦油的各個窄餾分中都存在氯化物，CuO/γ-Al2O3對直餾石腦油各個窄餾分中的氯化物均有一定程度的脫除，但脫除率不同。

[1] 鄒圣武. 原油氯轉移劑在電脫鹽裝置上的應用[J]. 石油技術與應用，2012，30(4)：343-347.

[2] 劉公召，李雪姣. 原油有機氯轉移劑的制備與效果評價[J]. 煉油技術與工程，2012，42(4)：51-53.

[3] Speight J G. The Chemistry and Technology of Petroleum[M]. New York：Marcel Dekker Inc，1991：14-16.

[4] Leffler W H. Petroleum Refining for the Non-Technical Person[M]. Tulsa：Penn Well Publishing Company，1985：24-26.

[5] 偶國富，王寬心，劉慧慧，等. 空氣冷卻器系統(tǒng)銨鹽沉積及影響因素研究[J]. 石油煉制與化工，2012，43(12)：39-43.

[6] Ishimoto K T，Murakami Y，Asotani T，et al. A New Approach to Prevent Corrosion of the Reactor Effluent System in HDS Units[J].Corrosion,2003,14(3)：56-57.

[7] Alvisi P，de Freitas C L V. Acid Salt Corrosion in Hydrotreatment Plant of a Petroleum Refinery[J].EngFailAnal，2008，15(8)：1035-1041.

[8] Harvey C，Singh A. Mitigate Failures for Reactor Effluent Air Coolers[J].HydrocarbonProcess，1999，78(10)：59-72.

[9] 李猷，曹育才. 氯氟烴加氫脫氯催化劑的研究進展[J]. 化工進展，2003，23(1)：47-49.

[10] 馮雪濤，呂劍. 負載型加氫脫氯合成HFCs催化劑的研究進展[J]. 工業(yè)催化，2003，11(8)：1-7.

[11] 張呈平，張偉，呂劍. 氣相催化加氫脫氯合成HFCs催化劑的研究進展[J]. 工業(yè)催化，2006，14(8)：13-16.

[12] Malinowski A, Juszczyk W. Magnesium Fluoride as a Catalytic Support in Hydrodechlorination of CCl2F2[J].ChemCommun，1999，100(8)：685-686.

[13] Rupprechter G，Somorjai G A. Palladium-Catalyzed Hydrogenation Without Hydrogen: The Hydrodechlorination of Chlorofluorocarbons with Solid State Hydrogen over the Pailadium(111) Crystal Surface and Its Implication[J].CatalLett，1997，48(1)：17-20.

[14] 康汝洪，于海濤. 氯代芳烴催化氫轉移脫氯的研究[J]. 環(huán)境化學，1998，17(2)：159-161.

[15] 劉哲，叢祥琴. 原油中有機氯化物的轉移脫出技術研究[J]. 石油化工腐蝕與防護，2012，29(1)：6-8.

[16] 產(chǎn)圣，王中杰，姚孝勝，等. 原油氯轉移劑的評價與工業(yè)應用[J]. 煉油技術與工程，2011，41(8)：46-49.

[17] 史軍歌，楊德鳳. 石腦油中有機氯化物的脫除方法[J]. 石油化工腐蝕與防護，2014，31(5)：1-4.

[18] Phillips Petroleum Company. Removal of Chemically Combined Chlorine and Other Impurities from Hydrocarbon：US，3862900[P]. 1975-01-28.

[19] Phillips Petroleum Company. Removal of Chemically Combined Chlorine and Other Impurities：US，3864243[P]. 1975-02-02.

[20] Shell Oil Company. Reduction of Residual Organic Chlorine in Hydrocarbyl Amines：US，H1143[P]. 1993-02-02.

[21] Sea Marconi Technologies S.p.A. Immobilized Reagent for the Decontamination of Halogenated Organic Compounds：US，4839042[P]. 1989-06-13.

[22] 李超. 石腦油非加氫脫氮脫氯工藝研究[D]. 上海：華東理工大學，2011.

[23] 徐如人，龐文琴. 分子篩與多孔材料化學[M]. 北京：科學出版社，2004：240-260.

[24] Long Xiangyun，Zhao Biying，Huang Huizhong，et al. Monolayer Oxide Modification on HZSM-5 and Its Role in Selective Methylation of Toluene[J].ActaPetroleiSinica：PetroleumProcessingSection，1997(S1)：68-75.

[25] 須沁華，嚴愛珍，顏貽春. ZSM-5沸石分子篩的吸附性能[J]. 催化學報，1981，19(4)：297-303.

[26] 鄭麗娜，薛冰，許杰，等. MgO/ZSM-5催化乙苯與碳酸二乙酯合成對二乙苯[J]. 常州大學學報，2011，23(2)：16-19.

[27] Sakamoto Y，Nagata K，Yogo K，et al. Preparation and CO2Seperation Properties of a Mine-Modified Mesoporous Silica Membranes[J].MicroporousMesoporousMater，2007，101(1/2)：303-310.

[28] 付新. MgO/Al2O3吸附劑對CO2靜態(tài)吸附性能研究[J]. 化工新型材料，2013，4(2)：120-122.

[29] SmithM B，March J. Marh's Advanced Organic Chemistry：Reactions，Mechanisms and Structure[M]. New York：A John Wiley & Sons, Inc, Publication，2007：187-198.

[30] 溫瑞梅. 直餾石腦油中氯的分析研究[J]. 石油煉制與化工，2006，37(4)：55-58.

(編輯 王 萍)

Removal of Chloride in Straight-Run Naphtha by Adsorption

LiRuili，ZhangPing，LüBenzhen

(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China)

CuO/ZSM-5, MgO/ZSM-5, CuO/γ-Al2O3and MgO/γ-Al2O3adsorbents were prepared through saturated impregnation. The structures of CuO/γ-Al2O3and γ-Al2O3were characterized by means of BET and XRD. It was showed that the active ingredient CuO enhanced the adsorption capacity of γ-Al2O3, as both the pore volume and the pore size increased and CuO was supported on the support uniformly. The adsorbents were used in the dechlorination of straight-run naphtha. The results indicated that CuO/γ-Al2O3was the most effective. The removal of chlorine was 59.93% under the optimal conditions of CuO loading 12%(w), adsorption temperature 20 ℃, mass ratio of adsorbent to straight-run naphtha 1:15 and adsorption time 20 min.

straight-run naphtha；adsorption；dechlorination；copper oxide；magnesium oxide；ZSM-5 zeolite；γ-alumina

2014-09-16；[修改稿日期] 2014-12-29 。

李瑞麗(1965—)，女，山東省萊西市人，碩士，副教授，電話 010-89734806，電郵 lrl4806@163.com。聯(lián)系人：張平，電話010-89734806，電郵 zhangpingzpfc@163.com。

1000-8144(2015)04-0477-06

TQ 028

A