GC-MS法測定Ziegler-Natta催化劑中內給電子體的含量

文 倩, 孫姝琦, 張 穎

(中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

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GC-MS法測定Ziegler-Natta催化劑中內給電子體的含量

文 倩, 孫姝琦, 張 穎

(中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

利用GC-MS聯用技術建立了快速檢測Ziegler-Natta催化劑中內給電子體含量的分析方法，優化了前處理條件和儀器參數，建立了二醇酯類、鄰苯二甲酸酯類、二醚類、單酯類等17種內給電子體的標準曲線。表征結果顯示，對催化劑進行前處理時，適宜的溶劑為乙酸乙酯，提取方式為搖床振蕩。最佳的色譜條件為：HP-5MSUI色譜柱，柱初溫50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃，恒溫5 min。17種內給電子體標準曲線的線性關系良好，相關系數大于0.998，利用標準曲線測試內給電子體含量時，低水平添加的回收率在85.91%～121.70%之間，高水平添加的回收率在86.08%～98.84%之間，相對標準偏差在1.02%～10.88%之間，顯示了良好的準確性和重現性。該方法可應用于Ziegler-Natta催化劑中內給電子體含量的定性定量測試。

氣相色譜-質譜聯用技術；Ziegler-Natta催化劑；內給電子體

聚丙烯產業的蓬勃發展離不開MgCl2負載型Ziegler-Natta(Z-N)催化劑的不斷完善與發展，在近六十年的探索與革新歷程中，尋找理想的給電子體一直是聚烯烴催化劑研究的重點[1-3]。工業生產中應用較廣泛的內給電子體有單酯類、二酯類、二醚類和二醇酯類等化合物。近幾年，新型內給電子體的開發成為推動Z-N催化劑發展的源動力[4-6]，通過內給電子體復配[7]可使內給電子體之間優勢互補，從而得到綜合性能更優的聚丙烯催化劑，既可提高催化劑的活性和定向性，還能改變聚合物的分子結構和微觀結構[8-11]，得到寬相對分子質量分布且等規度高的聚丙烯。國內外關于Z-N催化劑中內給電子體含量的檢測方法報道較少，僅王丹丹等[12]報道使用GC內標定量法測定催化劑中鄰苯二甲酸酯類給電子體的含量，未見GC-MS聯用技術對內給電子體定性定量測定方法的報道。

本工作利用GC-MS聯用技術，優化了催化劑的前處理條件和儀器參數，建立了二醇酯類、鄰苯二甲酸酯類、二醚類、單酯類等17種內給電子體的定性定量快速檢測分析方法，以滿足監控催化劑產品質量和指導催化劑研發的需要。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

正硅酸四乙酯(TEOS)：分析純，Aesar公司；2-羥基苯甲酸乙酯(EHOBZ)、2-甲氧基苯甲酸乙酯(EMOBZ)：分析純，Alfa Aesar公司；苯甲酸乙酯(EB)：分析純，上海TCI公司；鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)：分析純，德國Dr.Ehrenstorfer公司；2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(PPDE)、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯(DISE)、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯(JS)、9,9-二甲氧基甲基芴(BHMF)、2,4-戊二醇二苯甲酸酯(PDDB)、3,5-庚二醇二苯甲酸酯(HPDB)、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯(EPDB)：分析純，中國石化北京化工研究院；苯甲酸甲酯(MB)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)：分析純，百靈威公司；乙酸乙酯：色譜純，百靈威公司。

7890A/5975C型氣相色譜-質譜聯用儀：美國Agilent公司，HP-5MS色譜柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm；超純水系統：德國Milli-Q Synthesis公司。

聚丙烯催化劑：中國石化北京化工研究院。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的前處理

稱取(0.100±0.005)g催化劑試樣于25 mL分液漏斗中，加入4 mL去離子水用搖床搖勻溶解5 min，再加入4 mL乙酸乙酯搖勻萃取5 min；靜置，收集上層有機相，重復萃取3次，合并有機相于25 mL容量瓶中定容，通過0.22 μm濾膜后作為測試試樣。

1.2.2 色譜分析條件

柱初溫50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率程序升溫至280 ℃，恒溫5 min；進樣口溫度280 ℃、不分流模式、載氣為高純氦(純度大于99.999%)、柱流量1.0 mL/min、自動進樣器進樣量1 μL。

1.2.3 質譜分析條件

連接桿溫度280 ℃、EI源、電離源溫度230 ℃、電離能量70 eV、溶劑延遲時間5 min、全掃描(scan)和選擇離子(SIM)同時采集，全掃描范圍m/z=35～400、選擇離子檢測模式，對試樣中的化合物進行定性與定量分析。

17種內給電子體的保留時間、定性與定量離子見表1。將17種內給電子體標準品配置成10 g/L混合標準品溶液儲備液，實驗時以乙酸乙酯為溶劑稀釋成不同質量濃度的混合標準曲線工作液。

2 結果與討論

2.1 前處理條件的選擇

不同溶劑對內給電子體萃取效果的影響見圖1。從圖1可看出，乙酸乙酯對17種內給電子體的萃取效果明顯優于環己烷。在萃取過程中，環己烷的乳化現象明顯，需進行離心處理，而乙酸乙酯靜置5 min即能得到清晰分層界面。為減少繁多步驟對目標物造成的損失，對催化劑前處理時，適宜的溶劑為乙酸乙酯。

圖1 不同溶劑對內給電子體萃取效果的影響

超聲提取具有提取效率高和操作簡便等優點，是實驗室常用的提取方法；搖床振蕩具有可操作性高和重現性好等優點。超聲提取和搖床振蕩處理的對比見圖2。

表1 17種內給電子體的保留時間、定性與定量離子

TEOS: tetraethyl orthosilicate；MB: methyl benzoate；EB: ethyl benzoate；EHOBZ: ethyl salicylate；PPDE: 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxy propane；EMOBZ: ethyl 2-methoxybenzoate；DMP: dimethyl phthalate；DISE: diethyl 2,3-diisopropylsuccinate；DEP: diethyl phthalate；JS: diethyl 2,3-diisopropy-l-2-cyanosuccinate；DIBP: diisobutyl phthalate； BHMF: 9,9-bis(methoxymethyl) fluorene；DBP: dibutyl phthalate；PDDB: 2,4-pentadiol dibenzoate；HPDB: 3,5-heptanol dibenzoate；EPDB: 4-ethyl-3,5-heptanol dibenzoate；DOP: dioctyl phthalate.

圖2 超聲提取和搖床振蕩處理的對比

從圖2可看出，兩種提取方式均能滿足催化劑的前處理要求。因本工作所建立的測試方法將推廣應用于工業生產中批量產品測試，故優選搖床振蕩的提取方式。

2.2 儀器條件的優化

將17種內給電子體準確配制成5 mg/L的混合標準溶液用于優化GC-MS的運行參數。不同的色譜分析條件對試樣峰形和檢測靈敏度有不同的影響，其中，色譜柱類型和升溫條件等是主要的影響參數。由于部分內給電子體的沸點較高，因此需使用耐高溫色譜柱。對比中等極性的DB-35 MSUI(30 m×0.250 mm×0.25 μm)色譜柱和弱極性的HP-5MSUI(30 m×0.250 mm×0.25 μm)色譜柱，兩種色譜柱均能令目標物得到很好的分離，但HP-5MSUI色譜柱的使用范圍更廣，因此本工作選擇HP-5MSUI色譜柱。

如色譜柱的初始溫度低、升溫速率過慢，雖然復雜的目標物體系可很好地分離，但分析時間大幅延長；如初始溫度高、升溫速率過快，則各組分的分離不能達到基線分離。通過對比初始溫度分別為50，60，80 ℃及升溫速率分別為5，10，15 ℃/min時色譜柱的分離效果，確定了最佳的色譜分析條件為：柱初溫50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率程序升溫至280 ℃，恒溫5 min。

內給電子體的總離子流GC譜圖見圖3。

圖3 內給電子體的總離子流GC譜圖

從圖3可看出，17種內給電子體在最佳色譜分析條件下均能得到完全分離且完整的峰形。為獲得高靈敏度，選擇SIM方式進行定量分析。PDDB在色譜柱上為基線分離的2個色譜峰，王紅等[13]結合PDDB的EI-MS裂解途徑與LC-MS技術證實了PDDB存在異構體。HPDB在色譜柱上裂分為2個色譜峰，其EI-MS裂解途徑見圖4。從圖4中脂肪酸酯的斷裂規律可推斷，HPDB的2個色譜峰為同分異構峰，LC-MS技術也可驗證該結論。EPDB為3個同分異構色譜峰，從裂分規則推測EPDB中可能存在光學異構體。

圖4 HPDB的EI-MS裂解途徑

2.3 標準曲線的建立

以峰面積(y)對質量濃度(x)進行線性回歸擬合，可得到17種內給電子體的標準曲線。以5 g/kg工作溶液連續6次進樣，測得內給電子體的精密度為1.53%～4.01%，具有良好的重復性。內給電子體的線性回歸方程、相關系數及最低檢出限見表2。從表2可知，在1～10 mg/L的濃度范圍內，17種內給電子體的峰面積對質量濃度的線性關系良好，相關系數(R2)均大于0.998 0。TEOS，MB，EHOBZ，PPDE，JS，PDDB，HPDB，DOP 的檢出限為5 μg/L；EB，EMOBZ，DMP，DISE，DEP，DIBP，DHMF，DBP，EPDB的檢出限為25 μg/L。添加回收試樣處理同1.2.1節，空白催化劑添加水平為5～20 g/kg，從表2可看出，低水平添加回收率在85.91%～121.70%之間，高水平添加回收率在86.08%～98.84%之間，相對標準偏差在1.02%～10.88%之間。GC-MS方法顯示了良好的準確性和重現性。

表2 內給電子體的線性回歸方程、相關系數及最低檢出限

RSD：relative standard deviation；x: mass concentration(1-10 mg/L);y: peak area.

3 實際試樣的測試結果

使用上述GC-MS方法對4種聚丙烯催化劑進行測定，催化劑中內給電子體的含量見表3。從表3可看出，4種催化劑中既有含復配型給電子體的催化劑，又有含單給電子體的催化劑。該定量結果與LC測試的定量結果一致，說明本工作建立的分析方法在催化劑內給電子體檢測工作中具有較廣泛的適用性，是催化劑內給電子體定性定量分析測試的一個可靠方法。

表3 聚丙烯催化劑中內給電子體的含量

ND：not detected;w:based on the mass of catalyst.

Polypropylene catalyst:prepared by SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry.

4 結論

1)建立了檢測Z-N催化劑中內給電子體含量的GC-MS聯用技術。

2)對催化劑進行前處理時，適宜的溶劑為乙酸乙酯，提取方式為搖床振蕩。優選HP-5MSUI色譜柱，最佳的色譜分析條件為：柱初溫50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率程序升溫至280 ℃，恒溫5 min。

3)利用GC-MS聯用技術對17種內給電子體建立了標準曲線，相關系數大于0.998，低水平添加的回收率在85.91%～121.70%之間，高水平添加的回收率在86.08%～98.84%之間，相對標準偏差在1.02%～10.88%之間，顯示了良好的準確性和重現性。該方法快速、準確，前處理簡單，具有良好的回收率及精密度，能滿足Z-N催化劑中內給電子體的檢測要求，已應用于聚丙烯催化劑中內給電子體含量的日常測試工作。

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(編輯 鄧曉音)

Determination of Internal Electron Donors in Ziegler-Natta Catalysts by GC-MS Method

WenQian，SunShuqi，ZhangYing

(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013, China)

A GC-MS method for the quick determination of 17 internal electron donors in Zeigler-Natta catalysts was developed. The extraction conditions and instrument parameters were optimized and the calibration curves of the 17 internal electron donors were established. The investigation showed that the catalysts should be pretreated with ethyl acetate and shaking table oscillation. The optimal chromatographic conditions were as follows: HP-5MSUI chromatographic column, initial temperature 50 ℃ for 1 min, 10 ℃/min temperature programmed to 280 ℃, and then constant temperature for 5 min. The calibration curves of the 17 internal electron donors were in the linear range of 1-10 mg/L with the correlation coefficients(R2) more than 0.998. The recoveries of the samples ranged from 85.91% to 121.70% with the standard addition in the range of 5-20 g/kg. All the relative standard deviations for the determination were between the 1.02%-10.88%, which indicated good accuracy and reproducibility.

gas chromatography-mass spectrometry; Zeigler-Natta catalyst; internal electron donors

2014-10-09；[修改稿日期] 2015-01-20。

文倩(1991—), 女，新疆省石河子市人，碩士生，電話 010-59202122，電郵misswen1991@sina.com。聯系人：張穎，電話 010-59202133，電郵 zhangy.bjhy@sinopec.com.

1000-8144(2015)04-0511-06

TQ 426.94

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