電催化氧化處理染料工業廢水的研究現狀與發展前景淺析

孫大鵬

（遼寧省環境監控中心，遼寧 沈陽110000）

1 引言

隨著我國經濟與工業技術的快速發展，各個行業排放的污染物種類繁多，對環境和人們生活危害加大，尤其是印染行業產生的染料廢水，具有色度高，酸堿性強，高生物毒性，難降解等特點，不經過處理任意排放會給水環境帶來嚴重危害，因而對染料化合物廢水的處理一直是人們關注的問題。電催化氧化法是通過電化學過程中產生較高氧化還原電位的OH、O等自由基與染料分子之間的氧化還原反應使有機物轉化為CO2和H2O，達到去除污染物的目的。當前，電催化氧化工藝技術作為發展較快的新方法，在染料廢水處理領域成為研究熱點。

2 電催化氧化法概述

電化學催化氧化法處理有機廢水在1940年左右由歐美發達國家興起，但受到當時有電資源及硬件條件的制約，沒得到廣泛的發展和應用，到1960年，全世界電力的開發與應用水平大幅提高，電化學氧化方法處理廢水逐漸進入快速發展時期，但到目前為止，國內外科學家對電化學氧化法處理廢水的技術有了初步了解和應用，但對其深入的研究不夠完善，處理廢水的各類也比較單一，主要集中在水中溶解性金屬陽離子的還原處理，目前有機廢水污染越來越嚴重，電化學方法逐漸開始應用于有機廢水的處理。電化學氧化是在設計的水處理裝置內，水分子在電壓作用下與有催化活性的陽極反應從而產生具有高氧化還原電位的自由基，通過自由基與有機分子發生反應，破壞分子結構，達到去除有機物的目的，是未來有機廢水處理發展的趨勢，尤其是難以用生物法處理的有機廢水。根據所采用的電極材料的不同可以分為以下兩種不同的的過程，一種是污染物在電極表面直接發生氧化還原反應，稱為直接電化學氧化，另一種是利用電極產生的自由基（較高的pE值）與污染物作用，稱為間接電化學氧化。

2.1 直接電化學氧化

直接電化學氧化主要是污染物與陽極表面直接作用，發生電子轉移直接改變污染物分子結構，電極表面作為反應發生的區域，因為降解速率與程度不同分別稱為電化學轉化和電化學燃燒，電化學轉化是把污染物質轉化為其它一種或者幾種中間產物，從而提高污染物的可生化性能，然后進行后續生物化學處理；而電化學燃燒則是將有機物在反應器中直接完全氧化為CO2和H2O。電化學燃燒比電化學轉化反應更徹底，但消耗能量也相對較多。

2.2 間接電化學氧化

間接電化學氧化是利用水在陽極發生電化學反應產生的具有較強氧化還原特性的活性自由基，與污染物發生氧化還原反應將其去除，活性自由基作為發生電子交換的載體，既可以是電化學反應生成的瞬時產物，也可以是特制的催化劑，間接電化學氧化的瞬時中間產物一般是產生的·OH或·O等自由基來氧化有機物，此外當電解溶液中有Cl－存在時，可以產生ClO－，進而產生更強烈的氧化作用，電化學間接氧化既有電極的氧化因素，也有自由基的氧化作用，所以反應的速率非常高，同時這些自由基氧化性強，一般對有機物的氧化降解更徹底，而且只在外加電壓、極板間產生電流時才會產生自由基，電壓消失，電流停止，自由基的氧化作用就會停止。

3 電催化氧化在國內外染料廢水處理中的研究與應用

電催化氧化技術因為反應過程中運行條件和影響因素眾多，目前對其機理的研究不夠深入，只能大致從表面上解釋有機物被分解的原因以及各種不同條件下對有機物分解去除效果影響，但對具體在分解過程中發生的轉化規律不能進行深入的解釋和論證。

阮湘元等［1］研究了有機染料廢水在經鋁系及PAM混合絮凝預處理后，在釕氧化物和鈦氧化物制備的催化劑電極氧化絮凝床內，極板間電壓4.8V，HRT為5h，使染料廢水達標排放。

趙國華等［2］采用電化學方法，經過氧化還原反應制備了納米級金屬鉑顆粒電極。通過SEM分析表明，鉑微粒在空間網絡形狀的氧化鈦膜中分布呈均勻分散狀態，而且顆粒直徑很小，鉑微粒能夠完全展露，使得納米鉑顆粒電極反應活性位置分布廣泛，氧化還原作用強。研究還發現納米級鉑顆粒電極對甲醇的電催化氧化行為，在不同的酸堿度介質中納米級鉑顆粒電極對甲醇的氧化性能均明顯優于常規的金屬鉑片電極，可能是因為納米級的顆粒在狀態和性質上與原物質發生質的變化引起的。采用兩種不同的鉑電極催化氧化降解甲基橙染料時，納米鉑微粒電極的平均氧化分解性能遠遠高于普通金屬鉑電極，這進一步表明納米級鉑微粒電極具有良好的催化活性。

方建章等［3］研究了用電化學方法生成強氧化劑H2O2和HClO處理酸性鉻蘭K染料廢水。在電解過程中向陰極表面通純氧，氧在陰極上還原可生成H2O2，以NaCl作為電解質，Cl－在陽極上還原為Cl2，Cl2進一步轉化為HClO，HClO是強氧化劑，可氧化降解燃料分子。反應時間30min，脫色率和化學需氧量去除率分別達到90%以上和75%以上，當處理時間增加到50min時，兩個指標分別增加至100.0%和83%。

周建等［4］采用電催化氧化法處理染料廢水，當反應時間40min，H2O2的加入量與廢水體積比為0.005∶1，催化劑的用量與廢水為0.005∶1，pH值為2.5時，處理效果達到最佳。電解處理后能夠進一步降低廢水的COD與色度值，未達到排放標準的染料廢水經生物化學處理使排放水質達到國家規定的二級排放標準。這為電催化法作為染料廢水預處理工藝提供了理論基礎。

余瓊衛等［5］的實驗以Ti為基體，并通過一定方法制備了Sn和Pb氧化物半導體催化劑電極。并通過掃描電鏡和電化學等手段分別對以上兩種電極進行結構和電化學特性檢測。在相同工作條件下，Sn半導體電極的析氧電勢比Pb半導體電極高，且其對實驗中的模擬廢水COD值分解去除速度更迅速。在模擬染料廢水處理體系中，提高反應溫度有利于促進染料的降解，可能是因為染料分解反應是吸熱反應，高溫有利于反應進行。反應過程中檢測到降解產物CO2充分證明有機物的礦化。

王敏等［6］在催化電解法去除滲濾液中CODcr、NH3－N的動力學研究中，進行了滲濾液的SBR出水中CODcr、NH3－N的去除研究，在一定工藝下，對滲濾液的SBR出水進行電化學氧化，反應時間為30min時，NH3－N去除率100%，當反應時間增加到120min時，CODcr的去除率達90%以上；有機物指標的分解反應符合一級動力學反應方程，其速率常數隨反應器中的電流密度的增加、極板間距的減小而提高。

李天成等［7］在電催化氧化技術處理苯酚廢水研究中，分別測定了SnO2/T i復合電極、不銹鋼電極、柔性石墨電極的析氧電位，并以這三種不同電極材料，施加5V左右電壓，對模擬苯酚廢水進行了電化學氧化分解實驗。研究表明：析氧過電位次序為不銹鋼＜柔性石墨＜SnO2/Ti，處理后水的化學需氧量值約為100mg·L－1，且出水的苯酚濃度＜0.5mg·L－1。處理取得良好效果。

賈金平等［8～10］研制了鐵/活性炭纖維的復合材料電極，并應用該電極對染料廢水進行處理，研究結果表明，在最佳工藝條件下，該復合電極可以對染料廢水的脫色率達到100%，TOC的去除率也達到60%以上，處理的效果比采用單一的鐵電極要更好，從而證明活性炭纖維在該復合電極中起了主要的作用，我們認為具體催化作用機理可能是因為活性炭纖維其具有較大的比表面積和對污染物有較強吸附能力有關。

婁紅波等［11］采用碳棒電極，在室溫下進行了電化學法處理苯酚模擬廢水的研究，通過改變廢水中Na2SO4電解質濃度、電極電壓、pH值和初始濃度等條件，研究了不同條件對處理效果的影響，研究結果表明：處理最佳條件為pH 值為8.0，電極電壓為5.5V Na2SO4電解質濃度為20.0g/L。最后對苯酚的降解機理進行了初步探討。但我們認為，最佳處理條件的適用范圍有限，因為電極間距及電極表面積大小的影響對處理效果影響也非常大。

林海波等［12］以煉油廠二級出水回用為目的，研究了電催化氧化法降解煉油廠二級出水CODCr的方法。實驗結果表明：電催化氧化法可在煉油廠二級出水回用中降解CODCr，當廢水處理后ρ（CODCr）小于30mg/L時，處理每噸廢水的電能消耗在1kW·h左右。CODCr的降解效果依賴于廢水性質、電解時間、電極材料、電流密度、電極間距、電解槽結構、廢水流量等因素。

殷鐘意等［13］在活性炭負載納米TiO2電催化氧化處理染料廢水中，用溶膠凝膠—動態吸附法制備顆粒活性炭（GAC）負載納米二氧化鈦（TiO2）催化劑，以甲基橙的脫色率為考察指標，研究TiO2/GAC電催化反應體系對甲基橙染料廢水的電催化氧化性能。實驗結果表明，在甲基橙廢水pH值為4，TiO2/GAC催化劑用量為0.5g，Fe2＋濃度為250mg/L，電解電壓為16V時，電催化氧化30min的條件下，甲基橙脫色率達99.2%，COD去除率達93.1%。

電催化氧化方法和光催化結合方法處理染料廢水近年來引起研究人員的興趣，李國亭等［14］在電催化降解偶氮染料酸性橙Ⅱ的降解過程研究中采用光照協同作用，采用具有電催化活性和光催化活性二氧化鈦摻雜PbO2復合材料電極，研究了對偶氮染料酸性橙Ⅱ的光助電催化降解效果。結果表明，單獨電催化過程會產生大量醌類化合物，可能是因為電催化不足以降解這類化合物，因而在溶液中積累；而在光協同電催化氧化過程中，光催化氧化過程大大減少了電催化過程中產生的醌類物質。在反應時間為120min，光協同電催化氧化是其使TOC去除率高于單獨電催化1.5倍以上，協同作用非常顯著。

在鈦基二氧化錫電極電解過程中羥基自由基檢測及電催化機理中，丁海洋等［15］采用浸漬——熱分解方法制備了鈦基二氧化釕（Ti/RuO2）和鈦基二氧化錫（Ti/SnO2）兩類尺寸穩定陽極電極。以掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）對電極結構進行了表征。用循環伏安法（CV）比較研究了Ti/RuO2和Ti/SnO2電極直接電催化氧化苯酚性能 ，表明苯酚在Ti/RuO2和Ti/SnO2電極上均可發生直接電氧化反應，兩種電極上氧化峰電位分別為0.96和1.43V（vs.Ag/AgCl）。以對苯二甲酸為捕獲劑，利用熒光光譜法進行了羥基自由基（·OH）檢測。Ti/SnO2電極在電解過程中能夠產生·OH；而Ti/RuO2電極·OH的生成極其微弱。Ti/SnO2電極電解過程中生成·OH是其具有高電催化活性的主要原因，也表明了用熒光法進行羥基自由基檢測方便、靈敏，可以用于電催化過程羥基自由基的檢測。

4 電催化氧化法的優勢

目前電催化氧化法應用于有機廢水處理，優勢主要在以下幾個方面。

（1）電能屬于清潔能源，可以再生，并且該方法對電能利用效率髙，反應條件寬松。在廢水處理過程中，主要是依靠瞬時活性自由基和電子，無需額外添加化學藥劑，沒有二次污染，對環境不產生負面影響。

（2）電催化氧化法不僅能對有機物進行礦化分解，另外本身不引入菌膠團，沒有生物污染，同時電化學產生的強氧化性的活性自由基對廢水中的有害生物起到殺滅作用，這樣可采用生物法作后續消毒的工藝。

（3）基礎建設和運行成本較低［16］，控制簡單，工藝組合靈活，可以單獨處理污水，也可為難生物降解的高濃度廢水提供可生化性預處理。

5 結語與展望

電催化氧化法處理污水有深遠的發展潛力和廣闊的發展空間［17］，盡管電催化氧化工藝處理染料廢水有許多優勢，但目前還是存在很多急需解決的問題，這些問題的產生主要體現在電極組成結構、電催化氧化的機理、高催化性能電極的研發以及電催化氧化整體工藝的研究這四個領域，這是電催化氧化水處理研究領域的熱點和難點，同時對電催化氧化的工業化應用研究還有待加強，今后的發展要從解決實際問題出發，逐步把理論研究過渡到實際工業應用研究上。

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