離子交換技術(shù)去除錦州自來水硬度的實(shí)驗(yàn)研究

田嬡嬡，周立岱，于永杰，連偉濤，于 豹，劉相帝

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州121001）

1 引言

離子交換法是利用離子交換劑把水中的離子與離子交換劑中可擴(kuò)散的離子進(jìn)行交換作用，使水得到軟化的方法。即采用特定的陽離子交換樹脂，以鈉離子將水中的鈣鎂離子置換出來，由于鈉鹽的溶解度很高，所以就避免了隨溫度的升高而造成水垢生成的情況，而且長期使用后失效的樹脂還可以通過再生而重復(fù)使用。故此這種方法是目前最常用的、較經(jīng)濟(jì)的方法。主要優(yōu)點(diǎn)是：效果穩(wěn)定準(zhǔn)確，工藝成熟，可以將硬度降至0。所以針對錦州自來水高硬度特性，采用離子交換技術(shù)對其進(jìn)行去除，為了確保在水質(zhì)達(dá)標(biāo)的同時(shí)樹脂的使用經(jīng)濟(jì)環(huán)保，需要對離子交換樹脂處理水的最佳吸附條件進(jìn)行探究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樹脂預(yù)處理

樹脂使用前，要進(jìn)行預(yù)處理，首先使用飽和食鹽水浸泡樹脂18～20h，而后用蒸餾水洗凈，使排出水不帶黃色，再用2%～4%氫氧化鈉溶液浸泡2～4h，放盡堿液后，用蒸餾水沖洗至中性，最后用5%鹽酸溶液浸泡4～8h，放盡酸液，用蒸餾水漂洗至中性后烘干待用。

2.2 732、D001和D61離子交換樹脂處理能力比較

2.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)離子交換理論，用732、D001和D61三種氫離子交換樹脂（三樹脂均為強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，D61和D001是大孔樹脂，732是凝膠樹脂）對錦州自來水分別進(jìn)行處理。首先用EDTA絡(luò)合滴定法對錦州自來水硬度進(jìn)行測定，得到原水硬度為367.2。然后取一定體積的錦州自來水于三個(gè)燒杯中，分別加入相同質(zhì)量預(yù)處理后的三種樹脂，在水溫25℃條件下用恒溫振蕩器振蕩（振蕩速度40～50r/min），使樹脂與水樣充分接觸，每間隔30min測定水樣中的硬度，一直到平衡狀態(tài)。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析

用732、D001和D61三種氫離子交換樹脂對錦州自來水中的鈣鎂離子進(jìn)行交換吸附，得到三種樹脂對錦州自來水的處理能力如圖1。

圖1 三種樹脂處理能力比較

從圖1可知，在原水水質(zhì)、水量相同時(shí)，732樹脂對錦州自來水中鈣鎂離子的吸附性能最好，D61次之，D001最差。另外綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本，選擇732型樹脂作為錦州自來水高硬度去除的離子交換劑最佳。

2.3 離子交換樹脂對錦州自來水硬度去除的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)

采用經(jīng)過預(yù)處理后陽離子交換樹脂對錦州自來水進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)。研究離子交換樹脂的投加量、吸附時(shí)間對其吸附鈣鎂的影響。確定樹脂靜態(tài)吸附原水中鈣鎂的最佳投加量、吸附時(shí)間以及根據(jù)樹脂的吸附等溫線判斷吸附類型，確定離子交換樹脂的靜態(tài)最大飽和吸附量，為動態(tài)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

2.3.1 離子交換樹脂對錦州自來水鈣鎂交換吸附的最佳投加量的確定

分別取2 000mL錦州自來水水樣于5個(gè)燒杯中，分別加入3～7g不同質(zhì)量的離子交換樹脂。在25℃條件下恒溫振蕩4h，分別測定自來水硬度。得到不同質(zhì)量樹脂對錦州自來水硬度去除率如圖2。

圖2 樹脂投加量對交換吸附鈣鎂的影響

由圖2可知，隨著離子交換樹脂投加量的增加，鈣鎂去除率逐漸升高。當(dāng)離子交換樹脂質(zhì)量達(dá)到5g時(shí)，錦州自來水中鈣鎂的去除率為34.64%。之后隨著離子交換樹脂質(zhì)量的增加，原水中鈣鎂的去除率基本保持不變。因此選定5g為2 000mL的最佳投加量。

2.3.2 離子交換樹脂對錦州自來水最佳吸附時(shí)間的確定

取2 000mL錦州自來水水樣于燒杯中加入5g離子交換樹脂。在25℃條件下恒溫振蕩每隔一定時(shí)間測定自來水硬度，一直到平衡為止。得到樹脂對錦州自來水處理不同時(shí)間的硬度去除率如圖3。

圖3 不同振蕩時(shí)間對交換吸附鈣鎂的影響

由圖3可知，隨著振蕩時(shí)間的增加離子交換樹脂去除鈣鎂的效率逐漸升高。這是因?yàn)樵陔x子交換過程中延長陽離子交換樹脂的接觸時(shí)間對單位體積的自來水來講，一方而更有利于鈣鎂離子進(jìn)入樹脂內(nèi)部品體結(jié)構(gòu)使樹脂對鈣鎂離子的接觸更加牢靠；另一方面反應(yīng)活性點(diǎn)增多。當(dāng)振蕩時(shí)間為18h時(shí)去除效率達(dá)到最大66.23%。之后隨著時(shí)間的增加，鈣鎂的去除率不再發(fā)生變化。因此確定離子交換樹脂的對自來水的最佳吸附時(shí)間為18h。

2.3.3 吸附平衡試驗(yàn)

在7個(gè)錐形瓶中準(zhǔn)確移取200mL錦州自來水，分別加入0.4g，0.3g，0.2g，0.1g，0.08g，0.07g，0.068 g經(jīng)預(yù)處理后的離子交換樹脂，在25℃條件下恒溫振蕩20h，測定其硬度。用平衡濃度—平衡吸附量作圖。按下式計(jì)算平衡吸附量Q＝（C0－Ce）＊V/m。

式中：C0自來水鈣鎂初始濃度，mg/L；Ce自來水鈣鎂平衡時(shí)濃度（mg/L）；V 加入的自來水體積（mL）；m加入的離子交換樹脂質(zhì)量（g）。

離子交換樹脂吸附水中鈣鎂的等溫線如圖4。

使用origin線性擬合工具，利用Langmuir等溫式對樹脂吸附鈣鎂離子的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，回歸方程為1/q＝2.043＊（1/c）＋0.005，R2＝0.99739。如圖5所示。

利用Freundlich等溫式的直線式對樹脂吸附鈣鎂離子的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，甚本公式為：logQe＝0.529logCe＋0.599，R2＝0.77115。如圖6所示。

圖4 吸附等溫線

圖5 Langmuir式對樹脂吸附曲線擬合

對比圖5和圖6，樹脂處理錦州自來水時(shí)吸附類型Langmuir的R2相對更高一些，所以離子交換樹脂對錦州自來水中鈣鎂離子的交換吸附更符合Langmuir型。

圖6 Freundlich式對樹脂吸附曲線擬合

2.4 離子交換樹脂對錦州自來水硬度去除的動態(tài)實(shí)驗(yàn)

為了確定動態(tài)吸附時(shí)不同流量對樹脂吸附鈣鎂離子的影響，測定了在不同流量條件下離子交換樹脂對自來水中鈣鎂離子的吸附效果，并最終確定離子交換樹脂對鈣鎂的最佳流量。

稱取一定量的經(jīng)過預(yù)處理后的離子交換樹脂于吸附柱中，首先用純凈水在一定流量下自上而下流過裝有離子交換樹脂的交換柱，時(shí)間為30min左右，之后將錦州自來水分別以60mL/min、80mL/min、100mL/min、120mL/min的流量自下而上通過裝有離子交換樹脂的交換柱，根據(jù)不同吸附時(shí)間的出水濃度可得到不同流量條件下離子樹脂吸附水中鈣鎂離子的動態(tài)穿透曲線如圖7。

試驗(yàn)選擇吸附柱出水硬度達(dá)到世界飲用水標(biāo)準(zhǔn)（50mg/L）的時(shí)間點(diǎn)為穿透時(shí)間，出水硬度超過標(biāo)準(zhǔn)（100mg/L）的時(shí)間點(diǎn)為最大飽和吸附時(shí)間點(diǎn)。

圖7 不同流量對樹脂交換吸附鈣鎂的影響

由表1可知，流量對陽離子交換樹脂吸附自來水中鈣鎂有顯著的影響。隨著流量的增大，穿透時(shí)間和飽和時(shí)間明顯縮短，穿透點(diǎn)吸附量和飽和點(diǎn)吸附量也減少。這是因?yàn)楫?dāng)流量加快時(shí)，溶液與樹脂接觸時(shí)間縮短，吸附效率下降。流量太慢時(shí)，溶液會在吸附柱內(nèi)引起反泥現(xiàn)象，對吸附不利。表1可知在流量80mL/min時(shí)樹脂對自來水中鈣鎂的吸附效果最好，穿透點(diǎn)吸附量165.3mg/g，飽和點(diǎn)吸附量248mg/g。

表1 不同流量樹脂對自來水鈣鎂交換吸附參數(shù)

2.5 樹脂再生效果的測定

常溫下讓處理過水的離子交換樹脂與再生劑發(fā)生離子交換反應(yīng)，使改性后的樹脂重新獲得離子交換能力。這一過程即為再生過程。取處理過水的離子交換樹脂，用10%氯化鈉溶液浸泡，查閱可知，732型離子交換樹脂的再生時(shí)間為60min左右。將再生后的離子交換樹脂重新裝入離子交換柱中，在80mL/min的流量下，再次對自來水中鈣鎂離子進(jìn)行交換吸附，直到達(dá)標(biāo)為止。步驟同上。比較再生之前和再生之后離子交換樹脂的處理能力如圖8。

圖8 再生前后樹脂對鈣鎂的交換吸附

再生后的樹脂穿透時(shí)間和穿透點(diǎn)吸附量相對降低，經(jīng)計(jì)算再生效率可達(dá)90%，如表2所示。

表2 再生前后樹脂吸附參數(shù)

3 結(jié)論

本文對采用離子交換技術(shù)降低錦州自來水硬度的過程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。包括離子交換樹脂的選擇，樹脂對自來水交換吸附的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)和動態(tài)實(shí)驗(yàn)，確定了最佳劑量及時(shí)間，并對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做了模擬分析，得出動態(tài)試驗(yàn)的最佳流量，同時(shí)對再生后的樹脂進(jìn)行了效果測定。通過實(shí)驗(yàn)得出以下結(jié)論。

（1）針對錦州自來水高硬度特點(diǎn)，對三種型號樹脂的處理能力進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，經(jīng)測定發(fā)現(xiàn)732型樹脂處理能力相對其他兩種樹脂要高，綜合考慮成本等要素，選擇732型樹脂作為處理錦州自來水硬度的離子交換劑。

（2）采用經(jīng)過預(yù)處理的離子交換樹脂對錦州自來水進(jìn)行靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，確定了處理2 000mL自來水的最佳劑量為5g，最佳吸附時(shí)間為18h，并通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，得出732型樹脂處理錦州自來水的吸附符合langmuir等溫式。

（3）采用經(jīng)過預(yù)處理的離子交換樹脂對錦州自來水進(jìn)行動態(tài)實(shí)驗(yàn)使其自來水硬度達(dá)到飲用標(biāo)準(zhǔn)，確定了最佳流量為80mL/min，在此流量下樹脂對自來水中鈣鎂吸附的穿透點(diǎn)吸附量和飽和點(diǎn)吸附量分別為165.3、248mg/g。

（4）對失效的離子交換樹脂采用10%氯化鈉溶液進(jìn)行再生，確定了再生后的樹脂在80mL/min流量下對自來水中鈣鎂吸附的穿透點(diǎn)吸附量148.8mg/g，再生效率可達(dá)90%。

4 建議

由于條件和時(shí)間的限制，本實(shí)驗(yàn)還存在著諸多不足之處，所以在此給出以下幾點(diǎn)建議。

（1）本文中只對離子交換樹脂的最基本性質(zhì)做了探索，還有其他一些可能的影響條件未能一一測定，有必要建立更加詳實(shí)的指標(biāo)，用以全面評估樹脂的性能。

（2）實(shí)驗(yàn)中僅選用了有代表性的離子交換樹脂進(jìn)行測定分析，若保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，還需要測定更多種類的樹脂。

（3）本實(shí)驗(yàn)采用滴定法進(jìn)行硬度的測定，由于肉眼觀察顏色變化存在誤差，可能會影響數(shù)據(jù)的精確性。所以需要考慮更準(zhǔn)確的方法進(jìn)行測定。

（4）由于時(shí)間和條件的限制，再生劑選用氯化鈉進(jìn)行再生，也達(dá)到了較好的再生效果，但應(yīng)該會有更好的再生方法，需要重點(diǎn)考慮再生方法。

[1]黃 艷，章志昕，韓倩倩，等.國內(nèi)離子交換樹脂生產(chǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀與前景[J].凈水技術(shù)，2010（5）：11～16.

[2]馬莉娜.電去離子過程中離子交換樹脂選用研究[D].廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2013.

[3]劉大朋，趙 濤.陽離子交換樹脂對鈣鎂離子的吸附性能研究[J].印染助劑，2012（5）：39～42.

[4]石 玉.濃水中總硬度及鈣鎂離子的去除實(shí)驗(yàn)研究[D].太原：太原理工大學(xué)，2013.

[5]白寶霞.水中硬度測定的影響因素及其對策[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2013（36）：115.

[6]趙巨雷，吉 紅.用離子交換樹脂法處理高硬度水[J].煤化工，2002（6）：34～36.

[7]李紅艷，李亞新，李尚明.水的硬度對氫離子交換樹脂軟化處理水的影響[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010（1）：56～60.

[8]桑俊珍，王曉攀，李 紅，等.水處理用離子交換樹脂運(yùn)行中存在的問題及預(yù)防措施[J].河北電力技術(shù)，2009（1）：43～44.

[9]趙 飛.陽離子交換樹脂吸附焦化廢水中氨氮的研究[D].太原：山西大學(xué)，2012.

[10]何炳林，史作清.大孔離子交換樹脂及新型吸附樹脂的結(jié)構(gòu)與性能[J].高分子通報(bào)，2005（4）：13～19.

[11]趙志祥.對離子交換樹脂性能測定的分析[J].江蘇電機(jī)工程，2005（1）：56～57.

[12]高軍林，朱吉頂.001×7鈉離子交換樹脂工作性能的測定及其意義[J].工業(yè)水處理，2004（9）：52～54.

[13]王雪梅，張 亮.離子交換樹脂性能降低的原因分析及處理方法[J].新疆電力技術(shù)，2013（3）：49～68.

[14]方 強(qiáng)，王楚強(qiáng).談?wù)勲x子交換樹脂在廢水處理中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)信息，2010（5）：153～160.

[15]郭亞麗.離子交換樹脂在水處理中的應(yīng)用[J].太原城市職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2010（6）.