納米二氧化鈦－硅藻土復合材料的制備及性能

丁士文，柳濤，李桐，郭楊

（河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002）

納米TiO2因其優異的光催化活性，且具有無毒、耐光化學腐蝕、無二次污染的特點，在污水處理、空氣凈化、保潔抗菌等領域得到廣泛的應用［1－4］.但是，將納米TiO2分散到水介質中會產生催化劑難以回收再利用等問題，影響了它的實際應用.目前將TiO2負載在合適的載體材料上是研究解決其難以回收的主要方法之一.硅藻土的主要成分是硅酸質，其表面有無數細孔，具有超強吸附功能.如將納米TiO2負載于硅藻土表面形成納米TiO2包覆硅藻土復合材料，充分利用硅藻土的高比表面積、強吸附特性實現水及空氣中污染物的靶向富集，可使納米TiO2更有效地進行光降解.該復合材料既能提高納米TiO2光催化材料的光降解效率，又節省了TiO2資源，做到了優勢互補，同時也擴大了兩者的應用范圍［5－6］.目前這方面的研究主要有物理法和化學法.物理法是將已制得的TiO2粉末直接固定在載體上，不涉及化學反應過程.化學方法主要有溶膠－凝膠負載法、離子交換負載法等.其中溶膠－凝膠（S－G 法）負載工藝制得的復合光催化劑成本較高，凝膠顆粒之間燒結性差，易造成納米TiO2顆粒間的團聚，且干燥、燒結過程易產生碳污染.離子交換負載法主要用于具有陽離子交換功能的一類多孔吸附劑載體，但此法在應用中存在孔徑匹配問題.除了上述提到的方法之外還有直接沉淀法、乳液浸漬法、水熱法等［7－9］.而本方法嘗試采用以硫酸氧鈦、硅藻土和氫氧化鋇為原料，利用分步水解沉淀法將具有銳鈦礦和金紅石混晶結構的納米TiO2包覆在硅藻土表面［10］，免除了洗滌工藝，符合綠色化學理念.本文以此方法制備的納米TiO2／硅藻土復合材料作為光催化劑，以酸性紅3R染料作為目標污染物，在太陽光照射下研究了復合光催化劑對染料的吸附降解性能，取得了良好效果.

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

TiO2／硅藻土復合材料（自制），酸性紅3R 染料為市售商業品，實驗用水為去離子水.

德國D8－ADVANCE X 線衍射儀；日本JSM－7500F 冷場發射掃描電子顯微鏡；HJ－6磁力加熱攪拌器（金壇市晶波實驗儀器廠）；722E型紫外可見分光光度計；TES－1332A 型數位式照度計；UV－A，UV－B型紫外輻照計；LXJ－801醫用低速離心機等.

1.2 TiO2－硅藻土復合材料的制備

一定量的TiOSO4粉末加到燒杯中，加100mL蒸餾水使其完全溶解成透明溶液，將上述溶液與適量精制硅藻土［11］混合均勻后加熱到100 ℃回流水解75min，再加入一定量的Ba（OH）2粉末調節溶液的pH 至中性，再于適當的溫度下水解反應2h，產物經過濾、烘干即得到混晶納米TiO2／硅藻土復合材料.

1.3 樣品的表征實驗

分別對不同的樣品做SEM，XRD，EDS等表征實驗.

1.4 光催化實驗

配置一系列一定濃度的酸性紅3R 染料溶液，用鹽酸或者氨水調節溶液的pH，加入不同種類的樣品，放于太陽光可見光強度（400～1 000nm）為91 700μw／cm2，紫外線強度（365nm）為499μw／cm2下，用磁力攪拌器攪拌進行光催化降解，一定的時間后取樣，離心后取上清液用TU－1810紫外可見分光光度計測其吸光度，降解效果用降解率D（%）來表示

D＝［（A0－At）／A0］×100%，

其中，A0：染料的初始濃度；At：時刻t時染料的濃度.

2 結果與討論

2.1 復合材料的SEM 形貌分析

圖1為材料的掃描電鏡照片，其中圖A 為精制硅藻土的掃描電鏡照片，圖B為復合材料的掃描電鏡照片.

從圖A 中可以看出完整的硅藻土呈圓盤狀具有孔道結構，且微孔密集，分布均勻.從圖B中可以看出硅藻土的直徑大概為30μm，經過一系列反應制得的復合材料在硅藻土的表面包覆了一層TiO2與BaSO4的混合物質.

2.2 復合材料的XRD 晶型分析

圖2所示的XRD 圖中，c與a和b對比看出，c中既有硅藻土的特征衍射峰，又有硫酸鋇的強特征衍射峰；但是c與a中均未有明顯的TiO2衍射峰，這可能是由于復合材料中BaSO4和硅藻土的含量多，且結晶好，峰強度高而將TiO2的衍射峰掩蓋所致.

圖1 樣品的SEM 照片Fig.1 SEM photographs of sample

圖2 樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samles

2.3 復合材料的EDS元素分析

圖3 復合材料的EDS圖譜Fig.3 EDS patterns of samles

將復合材料烘干后研磨成粉末，進行EDS分析，從圖3可以看出，除了硅藻土中的Si和O 的峰外，還出現了Ba和Ti的峰，且它們的分析測定值與實際使用值基本一致，說明實際的反應與理論分析一致，反應生成了TiO2和BaSO4，實現了TiO2負載于硅藻土上形成了復合材料.

2.4 納米TiO2／硅藻土制備條件探究

2.4.1 不同水解時間所得復合材料對降解率的影響

由于鈦鹽水解生成TiO2的晶型隨反應溶液pH 值的不同而不同（酸性條件水解生成金紅石型TiO2，而中性或弱堿性條件產物則為銳鈦礦型）［10］，所以當酸性回流時間不同時，混晶中金紅石型TiO2含量是不同的，對所制得的復合材料的光催化性能會產生一定的影響.從圖4中可以看出，當酸性回流時間不同，光催化時間相同時不同樣品的降解率不同.在酸性條件下回流75min所制得的復合材料的降解率最大，從而可知在酸性條件下回流75min為制備復合材料的最佳條件.

圖4 水解不同時間的復合材料對降解率的影響Fig.4 Influence of composite material of different hydrolysis time on degradation rate

2.4.2 復合材料是否煅燒對降解率的影響

將酸性回流時間為75min，中性回流時間為2h的復合材料在400 ℃煅燒2h，與未進行煅燒的同種復合材料進行光催化實驗，實驗結果如圖5所示.從圖5可以看出，當光催化時間相同時未煅燒的復合材料的降解率明顯高于煅燒過的復合材料.這可能是由于煅燒會使催化劑的比表面積降低，催化劑粒子長大，孔容減小，從而降解效果減弱.

圖5 煅燒對降解率的影響Fig.5 Influence of calcination on degradation rate

圖6 不同TiO2 固載量的復合材料對降解率的影響Fig.6 Influence of composite material of TiO2Solid loads on the degradation rate

2.4.3 不同TiO2固載量的復合材料對降解率的影響

圖6為不同TiO2固載量對染料降解率的影響，從圖6中可以看出，隨著TiO2含量的增加，其降解率升高，但當TiO2含量達到一定的數值時其降解率基本不變.這是因為當TiO2的含量在一定的范圍內時，增加光催化劑的用量即增加光催化活性物種的含量，則光催化效果增強，降解率升高.然而當光催化劑的用量過高時，雖然光催化活性物種的含量增加，但反應溶液中光催化劑粒子懸浮，形成光散射，阻礙光能傳播，則最后光催化效果沒有明顯增強，降解率基本不變.

2.5 降解染料性能

2.5.1 染料溶液初始濃度對降解率的影響

理論上講，當染料初始濃度越高時所需的降解時間越長，相同的時間內降解率越低.實驗對比了在相同時間內，同一復合材料對不同初始濃度的染料溶液的降解情況，其結果如圖7所示.從圖7中可以看出，在光催化時間相同時，質量濃度低的染料溶液的降解率明顯高于質量濃度較高的染料溶液，且隨著時間的延長，降解率不斷升高，但降解率的變化率不斷變小.原因可能是隨著時間的延長，越來越多的染料分子被吸附到TiO2粒子表面，造成光催化活性部位的減少，染料分子與TiO2接觸的機會變小，從而降解速率變小.

2.5.2 染料溶液的pH 對降解率的影響

在實際生活中污染物的pH 是不確定的，因此本實驗研究當染料溶液的pH 不同時，復合材料對其降解的情況.配置8份質量濃度為75mg／L的酸性紅3R 溶液，分別放入200mL的燒杯中，調節溶液pH 分別為1，3，4，5，6，7，9，11.每個燒杯中各加入1g復合材料，同時放在太陽光底下進行光催化實驗.光催化一定時間后，取樣測其吸光度.

圖7 染料溶液初始濃度對降解率的影響Fig.7 Influence of initial concentration of the dye on degradation rate

圖8 pH 對降解率的影響Fig.8 Influence of pH on degradation rate

實驗結果如圖8所示.從圖中可以看出當pH＝3左右時降解率都很高，這要歸因于催化劑表面所吸附的染料分子與表面羥基數量之間的平衡.酸性紅3R 為一種有機磺酸鈉鹽，其在水溶液中電離后帶有負電荷，TiO2在酸性環境中帶正電荷，在堿性環境中帶負電荷.因此在酸性環境中染料分子與催化劑的吸附率高，有利于在催化劑表面上進行光催化降解反應［12］.

2.6 光照時間對不同樣品降解率的影響

圖9為不同樣品對酸性紅染料降解的效果.從圖中可以看出，純硅藻土的降解率隨時間的推移基本不變，說明它對染料只有吸附作用沒有催化降解作用.沒有硅藻土的純物質即TiO2／BaSO4的降解率隨時間的推移而不斷增加，說明該物質對染料有催化降解的作用.當兩者復合在一起時形成復合材料時就同時具有吸附性和催化降解性，所以催化效果最好.而硅藻土比較廉價，又大大降低了催化劑的成本.

2.7 紅外圖譜分析復合材料催化降解效果

為了證明光催化的結果是染料被完全降解，又對樣品光催化前后做了紅外圖譜分析，圖10中a為純樣品的紅外圖譜，b 為光催化后降解樣品的紅外圖譜，c 為酸性紅3R 的紅外圖譜，從圖10c可以看出，3 453cm－1左右的寬峰為H2O 分子O－H 伸縮振動引起的寬譜帶，而1 630cm－1左右的峰是由H2O 分子O－H 彎曲振動引起的.圖10c在1 492cm－1和1 047cm－1左右的峰是—N＝N—和—SO3Na基團的特征峰位，而圖10b中，這2處特征峰已經消失，說明酸性紅3R 中的—N＝N—鍵和—SO3Na基團在光催化過程中已經被氧化分解.

圖10c中1 190，685cm－1是酸性紅3R 中苯環的C－H 面外彎曲振動的特征峰，與圖10b對比可知，1 190，685cm－1的峰消失，說明苯環已經被氧化打開.從紅外圖譜可知，在光催化過程中，酸性紅3R 染料是被復合材料中的TiO2分解為H2O 和CO2及簡單分子，而不是簡單的被吸附在硅藻土上.

圖9 光照時間對不同樣品降解率的影響Fig.9 Influence of illumination time on degradation rate of different sample

圖10 樣品的紅外圖譜Fig.10 IR spectrum of samples

3 結論

1）以硫酸氧鈦為原料，通過分步水解法制備了納米TiO2－硅藻土復合材料.充分利用硅藻土的強吸附特性實現污染物的靶向富集，使納米TiO2可以更有效地進行催化降解.該復合材料既能提高納米TiO2光催化材料的光降解效率，又節省了TiO2資源，做到了優勢互補，擴大了兩者的應用范圍，且符合綠色化學的理念.實驗表明不同的酸中性回流時間，染料的初始濃度、pH，復合材料煅燒與否，TiO2含量，樣品種類都會對光催化性能產生影響，經過一系列的研究對比得出在酸性條件下回流75min，中性條件下回流2h，未煅燒的復合材料所具有的光催化性能最佳.

2）實驗證明，TiO2－硅藻土復合材料的光催化效果明顯優于純納米TiO2和純硅藻土.當溶液pH＝3左右，染料質量濃度為50mg／L時，在太陽光照射30min后對酸性紅3R 染料的降解率能達到86.55%，高于純TiO2的催化效果.

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