軟包裝鈦酸鋰／錳酸鋰鋰離子電池熱分析

潘光杰，李 佳，麥云飛，姚一一

（1.上海理工大學 機械工程學院，上海 200093；2.上海電氣集團股份有限公司中央研究院，上海 200070）

0 引 言

在通信電源領域，與其它種類的電池相比，鋰離子電池體積更小、重量更輕、充放電壽命更長、性能更穩定、維護更方便、更綠色環保，其在通信基站電源中的應用比例逐漸提高，在通信儲能市場中具有極大的發展潛力和應用前景。

在大規模應用領域中，電源系統的安全性和可靠性必須得到保障。研究發現，鋰離子電池在充放電過程中，由于電化學反應和歐姆電阻熱效應會生成大量的熱量，產生的熱量如果得不到及時擴散將會嚴重影響鋰離子電池的性能和壽命，甚至產生安全隱患。同時，溫度對鋰離子電池的各方面性能都有影響，包括電化學系統的工作狀況、容量、循環效率、功率、安全性、可靠性、一致性等［1］。因此，為了提高電源系統的安全性和可靠性，必須對電池進行熱分析，了解電池的產熱規律、熱量分布等重要信息，這不僅能降低電池在使用中的安全風險，同時也能夠對電池單體設計、模塊設計以及電源熱管理系統的設計提供有價值的指導依據。

目前商用的鋰離子電池主要使用碳負極材料。零應變結構的鈦酸鋰被認為是比碳更安全、壽命更長的負極材料。本文以20 Ah軟包裝鈦酸鋰／錳酸鋰單體鋰離子電池為研究對象，討論了不同充放電倍率和不同工況對電池溫度場的影響，并對其產熱、散熱特性進行了較系統的研究。

1 實 驗

將正極活性物質LiMn2O4（青島產，≥99.5%）、導電劑Super P超導炭黑（韓國產，≥99.5%）和粘結劑聚偏氟乙烯（PVDF，上海產，電池級）按質量比100∶4∶4在N－甲基吡咯烷酮（NMP，上海產，電池級）中混合制漿，再涂覆在20μm厚的集流體鋁箔（秦皇島產，電池級）上，在120℃下真空（＜－0.1 MPa，下同）干燥12 h，在輥壓機（深圳產）上以150 MPa的壓力壓成120μm厚，最后模切成190 mm×119 mm的正極片。每片正極含7.7 g LiMn2O4。

將負極活性物質Li4Ti5O12（深圳產，≥99.5%，D50＝0.3μm）、導電劑Super P超導炭黑（韓國產，≥99.5%）和粘結劑PVDF（法國產，電池級）按質量比100∶5∶3在溶劑NMP中混合制漿。制漿工藝如下：先將PVDF與NMP混合，攪拌4 h，加入一半Super P超導炭黑，攪拌1 h后，再加入另一半Super P超導炭黑，攪拌1 h，最后，加入負極Li4Ti5O12，攪拌10 h。漿料經刮板粒度儀（上海產）測試，顆粒尺度在10μm以下，再涂覆在20μm厚的集流體鋁箔上，在120℃下真空干燥12 h，在輥壓機上以150 MPa的壓力壓成100μm厚，最后分切成188 mm×116 mm的負極片。每片負極含6.0g Li4Ti5O12［2］。

將正、負極片疊片成電芯，每顆電芯由37片正極和36片負極組成，在100℃下真空干燥12 h，經鋁塑膜沖坑、焊接、頂側封、注液及封口等工藝，制成額定容量為20 Ah的軟包裝鋰離子電池，電解液為1 mol／L LiPF6／EC＋DMC＋ DEC（體積比1∶1∶1，張家港產，電池級，注液量為100.0g）。電池經化成（以0.01 C在1.50～2.80 V循環3次）、真空封口、分容（篩選容量為20 000±20 mAh）等工序后，制成成品，其結構如圖1所示。

圖1 20 Ah鋰離子電池結構圖

2 結果與討論

2.1 鋰離子電池的產熱和散熱分析

目前普遍認為鋰離子電池的熱量來源于歐姆內阻熱、極化電阻熱、電解液與電極反應、高溫下SEI膜分解等［3－4］。其中，充放電過程中的可逆化學反應及一些不可逆副反應產生的反應熱及歐姆內阻的產熱是電池溫度升高的主要因素。

電池的生熱和散熱過程是一個典型的有時變內熱源的非穩態導熱過程［5］，笛卡爾坐標系下的三維非穩態導熱微分方程遵守能量守恒定理，其一般形式為：

式中：ρ表示電池的密度，單位為kg／m3；Cp表示電池的比熱容，單位為J／（kg·℃）；T表示電池溫度，單位為℃；t表示時間，單位為s；λx、λy和λz分別表示電池在x、y、z方向的導熱系數，單位為 W／（m·℃）。式（1）左側表示電池熱力學能的增量，右側前三項表示通過界面的傳熱而使電池在單位時間內增加的能量，Q表示電池的生熱率，單位為W／m3。

關于電池生熱速率Q的計算方法，最經典的是美國加州大學伯克利分校的D.Bernardi在1985年提出的生熱速率模型［6］。生熱率Q［7］可表示為：

式中，In表示電極反應所產生的局部反應電流，單位為A；Un表示平均開路電壓，單位為V；I表示總電流，單位為A；E表示電池工作電壓，單位為V；Qbj表示由于電池內部各部分反應速率不均勻而引起的物質混合不均勻造成的濃度梯度的產熱率，單位為W；Qxb表示相關反應的產熱率，單位為 W；VB表示鋰離子單體電池的體積，單位為m3；α表示由于充電和放電的差異所設置的調整系數。

∑nIn（Un－T?Un／?T）為電化學反應焓，IE為電池所做的電功。對于Qbj，當電池混合物質的熱焓與其濃度函數的關系為非線性時，Qbj不可忽略，當模型中的電化學系統被看作是具有很好的傳輸特性時，可忽略存在的濃度梯度，此時Qbj可忽略不計。對于Qxb，當所研究的為厚度很薄的極片時，可忽略電池內部副反應帶來的電池老化現象，此時Qxb可忽略不計?，F有文獻［8－11］通過實驗對鋰離子電池充放電過程中的產熱情況進行了分析，分析后發現：電池充放電過程中的絕大部分產熱來源于可逆熱與不可逆熱。因此式（2）可簡化為：

I（U－E）可表示為由歐姆內阻或不可逆反應產生的熱量，即可等同于I2R，R為電池內阻，單位為Ω。－IT?U／?T可表示為由可逆熵變產生的熱量，?U／?T的值主要由鋰離子電池的SOC決定，一般通過測量電池在某個固定SOC下電壓U隨著電池溫度的變化過程來確定。又根據電化學熱力學原理可知：

式中，ΔS為可逆熵變，單位為J／（mol·K）；n為鋰離子所帶電荷數，n＝1；F為法拉第常數，F＝96487C／mol。

故Q也可表示為：

由式（5）可知，生熱率Q的大小主要與電流、電池內阻和電極體系產生的熵變有關。通過電極材料優選和工藝控制，降低電池內阻能在一定程度上減小電池生熱率。另外，以小倍率對電池進行充放電是避免電池溫升過大的一種行之有效的方法。

利用絕熱加速量熱儀（ARC）在絕熱環境中測試電池的生熱率，經測試，1C放電的平均生熱率為5 414.0W／m3，1C充電的平均生熱率為3 838.6W／m3，說明放電的生熱率明顯高于充電的生熱率。

物體的傳熱過程分為三種基本傳熱模式，即：熱傳導、熱對流和熱輻射。在電池內部熱量的傳遞方式主要是熱傳導，熱對流和熱輻射的影響都很小。電池內部熱傳導遵守傅立葉定律，又由于電池層疊結構造成的材料各向異性，熱流密度qn可表示為：

式中，i可取x、y、z；?T／?n為電池在等溫面法線方向的溫度梯度。

電池表面的熱量傳遞方式主要是熱對流，對流換熱的牛頓公式為：

式中，h為對流換熱系數，單位為 W／（m2·℃）；Ts為電池表面溫度，單位為℃；Tf為周圍流體的溫度，單位為℃。

由式（7）可知，鋰離子電池與外界傳熱的快慢主要取決于外界溫度、對流換熱系數。避免外界溫度過高、提高對流換熱系數可有效降低電池溫度，進而能夠保證電池的性能及延長電池壽命。

2.2 鋰離子電池熱實驗

所測試的Li4Ti5O12／LiMn2O4單體鋰離子電池基本參數如表1所示。

表1 鈦酸鋰／錳酸鋰單體電池基本參數

采用八通道數據溫度記錄儀（型號：USB1608TH）測量20 Ah軟包裝鋰離子電池的溫度變化情況。測試過程中，測溫儀和電池始終放置于室溫23℃的環境中。

為明確單體鋰離子電池的溫度分布，在電池上取A、B、C、D、E、F、G和O共8個點（如圖2所示），其中 O點為單體電池的幾何中心點，A、B、C、D四點與O點位于同一極片表面的不同位置，E、F兩點分別位于正、負極耳上，G點位于電池外表面的中心。在這8個點上均安裝K型熱電偶用于測量其溫度變化。首先將電池放在自然對流環境中，分別以0.5C、1C、1.5C、2C倍率對電池進行充放電測試，電壓范圍為1.5～2.8 V。

以1C倍率對電池進行充放電時，O點在兩個循環中的溫度變化如圖3所示。由圖3可知，電池在循環充放電過程中放熱特性的表現基本一致，兩次充放電的最高溫度之差為0.5℃；電池在放電階段尤其是放電末期的溫升較快，最高溫度出現在放電結束時，最高達32.4℃。

圖2 電池溫度測試點位置分布

圖3 電池1C充放電過程中O點的溫度變化

電池在放電階段的生熱率明顯高于充電階段的生熱率，造成這種現象的原因是充電和放電過程中的可逆反應及其他副反應的吸熱、放熱特性存在差異，但是二者均表現為放熱。鑒于放電階段的電池溫度顯著高于充電階段，故電池溫度分布的研究可僅取放電階段。如圖4所示為A、B、C、D、E、F、G、O8個點在1C放電過程中的溫度變化。由圖4可知，8個測溫點的溫度由高到低為F＞E＞C＞A＞O＞D＞B＞G；負極耳溫升最快且溫度明顯高于其他測溫點。

圖4 1C放電過程中各點溫度變化情況

表2給出了充放電倍率分別為0.5C、1C和2C時電池的溫度分布情況。放電結束時電池達到最高溫度，表2內容包括此時不同測溫點的溫度及其溫差（O點為參考點）。由表2可知，電池充放電倍率越大，最高溫度值越大且電池的溫度場的均勻性越差，造成這種現象的主要原因是放電電流的增大使電池產生的熱量增多，同時電池放電時間縮短，造成了電池內部熱量不能及時擴散出去。另外，電池在厚度方向的溫差遠遠大于中心面上各點的溫差，導熱系數的各向異性是電池在厚度方向溫差較大的原因，鋰離子電池的這種各向異性源于其內部的層疊結構，對于長方體電池，一般地認為垂直于疊層方向的導熱系數λx小于平行于疊層方向的導熱系數λy和λz。

表2 不同倍率充放電時電池溫度分布情況

對流換熱系數是影響電池傳熱的重要因素，將電池先后置于自然對流環境和保溫環境中，以不同的倍率對電池進行充放電，測試電池O點（幾何中心點）和G點（外表面中心點）的溫度變化，其溫度變化曲線如圖5、圖6所示。

圖5 自然對流環境中不同倍率充放電時電池溫度變化

圖5為自然對流環境中電池分別以0.5C、1C、1.5C和2C的倍率進行充放電時O點和G點的溫度變化曲線，O 點最高溫度分別達27.1℃、32.2℃、35.3℃ 和38.3℃，G 點 最 高 溫 度 分 別 達26.2℃、31.0℃、33.7℃和36.9℃。圖6為保溫環境中電池分別以0.5C、1C、1.5C和2C的倍率進行充放電時 O點和G點的溫度變化曲線，O點的最高溫度分別達28.8℃、35.3℃、42.6℃和48.9℃，G 點的最高溫度分別達28.1℃、34.8℃、41.5℃和47.6℃。

圖6 保溫環境中不同倍率充放電時電池溫度變化

由圖5、圖6可知，同一工況下，電池溫度隨著充放電倍率的提高而升高，這主要是因為隨著電流增大，電池產熱量增多，加之充放電時間縮短，導致內部的熱量不能及時擴散出去，致使溫度急劇升高；同一充放電倍率下，工況設置對電池的溫度影響顯著，且隨著充放電倍率的提高其影響程度加?。浑姵刂行呐c外表面之間的溫差大小與工況和充放電倍率有關，該溫差相對較小，可不考慮其對電池性能的影響；各倍率下最高溫度出現的位置存在差異，這由電池的產熱量和散熱情況決定。為避免電池溫升過大以免影響電池性能和壽命，可采取措施如：提高電池所處環境的對流換熱系數、合理設置充放電倍率、延長放電與充電程序之間的時間間隔、利用集流體的導熱特性在極耳位置設置散熱機構等。

3 結 論

本文以20 Ah軟包裝鈦酸鋰／錳酸鋰單體鋰離子電池為研究對象，對電池的傳熱機理進行了理論分析，得到了鋰離子電池在充放電過程中的溫度變化規律，在此基礎上，通過實驗明確了鈦酸鋰／錳酸鋰單體電池的溫度分布，分析了不同充放電倍率和不同工況對電池溫度的影響。研究表明：電池的最高溫度出現在負極極耳上，電池內部的最高溫度出現在靠近負極極耳的位置；工作電流、內阻、表面對流換熱系數是電池溫度變化的主要影響因素。降低熱效應對電池性能及壽命的影響程度，要從電池的生熱和散熱兩個方面考慮，首先，嚴格控制如含水量等參數，減少副反應產生熱量；其次，在單體電池優化設計的基礎上不斷改進模塊散熱結構，最終使溫升控制在可接受范圍內。

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