Pb-Ca合金負板柵時效處理硬度測試分析

文/ 浙江天能電池（江蘇）基地 王杜友

1 前 言

目前，鉛酸蓄電池行業閥控密封電池板柵合金大都采用Pb-Ca系列合金。剛澆鑄后不久的板柵硬度較低，這就增加了涂板工序生產過程中的難度，所以此系列合金板柵在實際使用前往往需要對板柵進行一定的熱處理，從而來提高板柵的硬度，增加其機械強度。本實驗對剛澆鑄后不久的負板柵進行了時效處理，測試了不同時效處理條件下負板柵的硬度變化情況，并對板柵時效前后的金相組織結構進行了對比和觀察，為生產過程工藝的優化和改進提供數據依據。

2 負板柵時效處理硬度測試

2.1 樣品的選取

首先對某公司的負板柵合金進行取樣，做成份分析及金相組織結構檢驗。選取用此合金澆鑄的20Ah電池負板柵作為試驗樣品，為了便于磨拋及硬度測試，截取板耳及柄頭部位作為測試對象，樣品選取部位見圖2-1 。合金直讀光譜成份分析結果為:Pb-Ca(0.12%)-Sn(0.06%)-Al(0.02%),合金金相組織結構見圖2-2

2.2 樣品的制備及測試步驟

圖2-1 樣品選取部位示意圖

圖2-2 負板柵合金鉛錠金相組織結構100X

抽取某機臺剛剛澆鑄的20Ah負板柵10大連片，按照2.1所述的板柵取樣部位進行取樣，然后樣品逐個進行磨拋處理。磨拋過程中始終用水作為潤滑劑和冷卻液，以防止試樣受熱發生氧化及組織結構的變化。試樣處理完畢后，分別置于室溫25℃、85℃、100℃三種條件下進行時效處理。室溫25℃條件下樣品每隔1天檢測一次硬度，連續測試8天。85℃、100℃條件下的樣品每間隔1小時取出一個檢測一次硬度，連續測試8小時。每個樣品每次測試10個不同點位的硬度然后取平均值。試樣硬度測試壓痕形貌見圖2-3，可以看出，定荷載情況下，壓痕越小硬度值越高。

a ) HV0.01/6.9

b ) HV0.01/14.5

3 剛澆鑄板柵金相組織結構

對剛澆鑄不久的20Ah負板柵做金相組織檢驗，結果見圖3-1。

從圖3-1可以看出，某機臺剛澆鑄不久的負板柵晶粒大小不均，晶界附近都有不同程度黑的斑點狀第二相析出（黑點處），無規則晶界呈鋸齒狀或迷宮狀。經能譜分析得知，這些呈斑點狀析出的物相為金屬間化合物Pb3Ca。Pb-Ca合金中Pb3Ca晶粒容易沉積，晶界移動的活化能在11～20KJ/mol,已經觀察到，合金微結構的這些無規則的晶界是由于不連續的沉積反應所產生的。實驗證明，晶粒的結構同Ca、Sn的含量、冷卻速度及合金的工作方式有關。

3-1 剛澆鑄不久的負板柵金相組織結構

在板柵的澆鑄過程當中，隨著晶界的移動，它們會在有缺陷或雜質處停止，這導致晶界易于腐蝕。板柵的熱處理會重新溶解晶界附近的Pb3Ca晶粒，因而減小合金的腐蝕速度。所以，板柵的澆鑄條件也會影響晶粒結構及板柵最終的腐蝕程度。

Pb-Ca二元合金都是通過不連續沉積反應而硬化，細晶粒是在許多晶界同時移動穿過高Ca含量的過飽和溶液時產生的。在大多數的情況之下，反應都需要幾天的時間才能完成，但這個時間可以通過升溫而縮短到幾個小時。當Pb-Ca二元合金在加入不同含量Sn、Al、Ag、Bi等元素時，合金的沉積硬化速度和方式都將會發生改變。Pb-Ca合金的硬化非常快，室溫狀態下，一天內可達到70%以上的極限強度，一周內就可以完全時效。這樣快的硬化過程有助于板柵的處理及電池的生產，對閥控密封電池生產有利。

4 不同時效條件下負板柵硬度測試

采用2 所述的時效條件及試樣硬度檢測方法，對澆鑄20Ah負板柵進行時效處理及硬度測試。不同時效條件下板柵的硬度變化曲線見圖4-1

圖4-1 板柵不同時效條件硬度變化曲線

從圖4-1可以看出，板柵在室溫25℃條件下時效，硬度值隨時效天數的增加而慢慢提升，7天后達到限值并趨于穩定；在85℃時效條件下，時效前6小時內板柵硬度雖有所波動，但沒有大的變化，時效6小時以后硬度有所提升，7小時后趨于穩定；100℃時效條件下板柵硬度先上升后下降，在時效3小時時硬度達到極限值，7小時后趨于穩定。

5 不同時效條件下板柵金相組織結構

對三種不同時效條件下的板柵試樣做金相組織檢驗，結果見圖5-1～3。

圖5-1 室溫25℃時效板柵金相組織結構

從圖5-1可以看出，剛澆鑄負板柵晶粒大小不均，晶界較粗大，存在金屬間化合物的偏析。在室溫條件下，隨著時效天數的不斷增加，伴隨沉積反應不斷進行，晶粒變得更加細小均勻，晶界變得細小。7天后晶粒更加細小均勻，大晶粒明顯減少，同時，硬度也達到了一個限值，沉積反應近乎完全。

圖5-2 85℃時效板柵金相組織結構

從圖5-2可以看出，85℃時效條件下，在前6小時內，板柵的金相結構以及晶粒的大小沒有大的變化，相應的板柵硬度也沒有大的提升。時效8小時后后晶粒大小稍有變化，細晶粒區域增多，硬度也相應的達到了一個限值并趨于穩定。

圖5-3 100℃時效板柵金相組織結構

從圖5-3可以看出，在100℃時效條件下，1小時后，晶界附近偏析的Pb3Ca晶粒基本重溶。時效3小時后，細小晶粒區域增多，晶粒變得較均勻細小，此時板柵硬度達到一最大值，后又逐漸下降并趨于穩定。8小時后，晶界雖然變得細小，但顆粒大小不均，硬度并未提升。

6 總結

Pb-Ca系列合金板柵的晶粒結構、大小，同合金中Ca、Sn的含量、冷卻速度以及它所處的工作狀態有關。Pb-Ca合金板柵是通過不連續的沉積反應而硬化，板柵的澆鑄缺陷以及合金中雜質的含量會影響板柵晶界的移動。在此實驗合金狀態下，剛澆鑄板柵，在室溫25℃時效條件下，7天后基本時效完全；85℃時效條件下，前6小時內硬度無大的變化，7小時后硬度上升并趨于穩定；100℃時效，3小時后硬度達到一限值，后有逐漸下降并趨于穩定。