溶解性有機質對水體汞還原反應影響機制研究進展

張玉濤 程勁松 李 琳 趙榮飛 劉 華

（1.安順學院 化學化工學院，貴州 安順 561000；2.安順學院 貴州省教育廳功能材料與資源化學特色重點實驗室，貴州 安順 561000）

汞及其化合物是一類毒性很高的持久性污染物，水體有機汞在魚類等水產品中的富集造成了嚴重的人體暴露風險，已被我國和 WHO、USEPA、UNEP、歐盟等國際機構列為優先控制污染物，汞污染已經成為最重要的全球環境問題之一.自然水體中Hg（II）發生還原反應生成元素汞（Hg0），使水體中Hg0達到過飽和狀態，這是水體向大氣釋汞的主要驅動力［1］.汞釋放造成水體汞濃度降低，減少生成甲基汞的底物濃度，降低了水產品對人體的甲基汞暴露風險，同時水體釋汞是大氣汞重要自然源.因此，水體中Hg（II）還原反應對于正確理解水生生態系統中汞遷移轉化、水氣界面汞循環，乃至全球汞循環都具有重要意義.

溶解性有機質（DOM）是水體中廣泛存在的天然有機配體，分子中含有大量的羧基、羰基、氨基和烴基等活性基團，可以與Hg（II）發生絡合、螯合、氧化還原、沉淀等一系列反應，進而影響汞在環境中的賦存形態、遷移轉化和最終歸趨［2－4］，DOM 對水體 Hg（II）還原反應的影響一直是研究的熱點問題.

但是，目前DOM對水體Hg（II）還原反應的作用機制仍然存在較大爭議，這一過程的機制尚不清楚，而且水體能發生還原反應的汞形態仍不明確，影響了水氣界面汞循環模型的建立.前人已經對DOM對汞的地球化學循環影響的早年研究做過綜述［5－6］，本文主要通過分析近年來的研究成果，探討該領域目前存在爭議及亟需解決的問題.

1 DOM參與水體Hg（II）還原反應的有效組分及官能團尚不明確

DOM是一種由多種化學成分組成、結構復雜并且具有較寬分子量分布的有機化合物的混合體［7］.但是很有可能只有部分含有特定官能團的有效組分可以還原水體中的Hg（II）.鑒于DOM的復雜性，目前一般采取通過分子量對DOM組分進行劃分，進而研究各組分的化學特性［8－11］.

研究表明，DOM主要是通過分子內活性官能團參與水體Hg（II）還原反應.學者對這種現象提出了不同的反應機理，一種機理認為DOM能促進水體Hg（II）還原反應的機制很有可能跟DOM本身的光化學氧化有關，DOM中的某些活性官能團如羰基、醛基可能在反應中對水體 Hg（II）起到還原作用［12－14］；另一種機理認為可能是DOM分子中活性基團如蒽醌、半蒽醌結構在水體Hg（II）還原反應中起到傳遞電子的作用［15－16］.

對提取自腐殖土（DOMH）、稻草（DOMR）、堆肥（DOMS）的DOM研究發現，在不同分子量分布及元素組成的DOM作用下，水體Hg（II）還原反應呈現出不同的特征［4］.雖然3種DOM對水體Hg（II）還原都表現出低濃度時促進、高濃度時抑制的現象.但是，提取自腐殖土的DOMH與其他兩種DOM相比，具有較小的平均分子量且富含氫、氧兩種元素，在自然光照射下，DOMH在相對較低的濃度下就已經開始對水體Hg（II）的還原反應呈現出很強的抑制作用（如圖1所示，DOMH、DOMR、DOMS分別提取自腐殖土、稻草、堆肥）.

圖1 DOM濃度對水體Hg（II）還原反應的影響

結果表明，低分子量的DOM組分能更有效地抑制水體Hg（II）還原反應，同時分子內含有氫、氧兩種元素的官能團也起到重要作用.富含羧基、羰基等活性官能團的DOMH在低濃度時對水體Hg（II）還原反應的促進程度和其他兩種來源的DOM近似，但是，隨水體有機碳濃度升高，DOMH較早地呈現出對水體Hg（II）還原的抑制作用，結果更傾向于第二種反應機制.

但是，上述機制都是學者根據試驗數據進行大膽假設、推導得出的結果，針對參與水體Hg（II）還原反應前后DOM官能團性質、含量變化進行研究，進而分析DOM－Hg還原反應機制的工作較為缺乏.明確DOM參與水體Hg（II）還原反應的有效組分及活性位點，是揭示DOM－Hg還原反應機制的基礎，對于研究自然水體釋汞過程意義重大，但是相關的研究尚不充分，必須對參與水體Hg（II）還原的DOM有效組分、反應前后DOM活性官能團的含量及性質變化等方面展開研究，才能在一定程度上揭示其反應機制.

2 發生還原反應的Hg（II）形態及各形態對水體釋汞通量的貢獻尚不清楚

汞只有3種化合價（0，＋1，＋2），但自然水體中汞的存在形態卻非常復雜.這些形態的理化性質決定了汞的溶解、遷移、轉化能力及毒性.水溶態汞主要包括溶解性氣態汞 Hg0（DGM），活性汞 Hg2＋，各種有機無機配位體形成的絡合物（Hg－R）及有機汞.

早期研究一般認為，水體中活性汞Hg2＋是發生還原 反 應 的 主 要 形 態［17－20］.但 是 根 據 Hudson 等人［21］對Wisconsin湖水中的汞循環的模型計算，表明94%～99%的Hg（II）是以DOM絡合的形式存在，游離活性汞Hg2＋所占比例極低.顯然僅憑活性汞Hg2＋無法滿足水氣界面巨大的釋汞通量.隨著研究的進一步深入，學者們發現有機汞同樣可以發生還原反應生成DGM［22－26］，很有可能是水體釋汞的另一來源.此外，室內模擬實驗發現，絡合態的汞也可以發生還原反應［27］.例如，Horvath和 Vogler［28］在氬氣飽和的酸性環己烯溶液中研究了Hg（II）的還原反應，發現絡合態的汞發生光致還原反應，同時與其絡合的配體被光解成小分子或者某些活性自由基，這些小分子與活性自由基的后續反應取決于它們的化學性質和實驗條件.考慮到絡合態汞是自然水體中汞主要存在形態［29］，絡合態汞還原生成Hg0也很有可能是水體釋汞的重要來源.

以上研究結果說明，很有可能水體中多種形態的汞參加還原反應，從而形成巨大的釋放通量.但是，在自然水體中，有哪些形態參加還原反應？每種汞形態對水體釋汞通量的貢獻是多少？這些都還不清楚，有待進一步研究發現.同位素示蹤法有可能是研究此問題的有效途徑.

3 光照－DOM交互作用下水體Hg（II）還原反應機制尚不明確

光致還原是水體 Hg（II）還原的重要途徑［30－31］，在DOM和光照的交互作用下，水體Hg（II）還原呈現出不同的反應特征.一般認為，光照和DOM的交互作用可以顯著加速水體 Hg（II）的還原反應［3，5，6，7，13］.例如，Ravichandran等人［32］研究發現，光照和DOM共同作用下，56%的Hg2＋被還原，在不添加DOM的對照反應中，僅有7.2%的Hg2＋被還原，添加DOM、黑暗條件下沒有觀察到Hg（II）還原反應發生.研究結果表明DOM和光照的交互作用對水體Hg（II）還原呈現出顯著的促進作用.這一過程的反應機制被解釋為，光照條件下，DOM分子發生光化學氧化分解，分解過程中Hg2＋得到電子被還原成Hg0.但是這一理論仍然存在爭議.例如Amyot等人［12］發現在含有較高濃度DOM的湖水中，Hg0的濃度卻很低，他們據此推測有可能是高含量的DOM降低了光在水體中的穿透性，而且Hg2＋和DOM的絡合反應會降低游離的活性Hg2＋的濃度，從而抑制了Hg2＋的還原過程.而對提取自腐殖土、稻草、堆肥的DOM作用下 Hg（II）還原反應的研究發現［4］，在自然光照射下，高濃度DOM抑制 Hg2＋還原反應，而低濃度DOM對Hg2＋還原有較強促進作用（如圖1）.Gu等人［33］在研究腐殖酸對水體Hg（II）還原時也發現了類似的結果.同時，還有一些研究發現光照在促進水體Hg（II）還原反應的同時，對水體中DGM同樣具有氧化作用［34－35］.研究工作也證明，在紫外光照射下，NO3－光解產生的·OH能有效地氧化水體中生成的DGM，進而抑制了水體汞釋放過程［36］.

可見DOM－光照對水體Hg（II）還原反應的交互作用機制比較復雜，由于DOM是多種有機質組成的混合物，很有可能是多種反應機制同時存在.然而，目前的研究尚不清楚DOM分子在水體Hg（II）光致還原反應過程中的作用機制，也不明確哪些官能團結構在光氧化反應過程中為水體Hg（II）還原反應提供所需電子，各波段的光輻射與DOM各組分交互作用對水體Hg（II）還原反應機制也不明確，相關研究比較匱乏，亟需開展.

4 結 論

綜上所述，DOM有可能通過多種途徑對水體各形態汞的還原反應產生影響，前人也對其進行了大量的研究工作，得出了一定的研究成果.但是，以往的成果還不足以明晰汞在水氣界面間的循環及歸趨，進而建立水體汞釋放模型.本文認為，目前應該加強以下幾個方面的研究工作：1）明確水體中DOM參加Hg（II）還原反應的有效組分、活性位點；2）弄清水體中發生還原反應的Hg（II）形態及各形態發生還原反應時對水體釋汞通量的貢獻；3）探討DOM－光照對水體Hg（II）還原反應的交互作用原理.

［1］ Risch M R，Gay D A，Fowler K K，et al.Spatial Patterns and Temporal Trends in Mercury Concentrations，Precipitation Depths，and Mercury Wet Deposition in the North American Great Lakes region，2002－2008［J］.Environmental Pollution，2012，161：261－271.

［2］ Bryan S E，Tipping E，Hamilton－Taylor J.Comparison of Measured and Modelled Copper Binding by Natural Organic Matter in Freshwater［J］.Comparative Biochemistry and Physiology，2002，133：37－49.

［3］ Cai Y，Braids O C.Biogeochemistry of Environmentally Important Trace Dlements［M］.American Chemical Society，2002.

［4］ Zhang Y，Chen X，Yang Y，et al.Effect of Dissolved Organic Matter on Mercury Release from Water Body［J］.Journal of Environmental Sciences，2011，23（6）：912－917.

［5］ Ravichandran M.Interactions Between Mercury and Dissolved Organic Matter－－a Review［J］.Chemosphere，2004，55（3）：319－331.

［6］ 陰永光，李雁賓，蔡 勇，等.汞的環境光化學［J］.環境化學，2011，30（1）：84－91.

［7］ 岳蘭秀，劉叢強，吳豐昌.水環境中天然溶解有機質分子量的研究現狀及意義［J］.環境科學與管理，2010，35（4）：29－34.

［8］ Amon，Rainer M W，Ronald B.Rapid Cycling of High－Molecular－Weight Dissolved Organic Matter in the O－cean［J］.Nature，1994，16：549－552.

［9］ Cottrell M T，Kirchman D L.Natural Assemblages of Marine Proteobacteria and Members of the Cytophaga－Flavobacter Cluster Consuming Low－and High－Molecular－Weight Dissolved Organic Matter［J］.Applied and Environmental Microbiology，2000，66（4）：1692－1697.

［10］McKnight D M，Boyer E W，Westerhoff P K，et al.Spectrofluorometric Characterization of Dissolved Organic Matter for Indication of Precursor Organic Material and Aromaticity［J］.Limnology and Oceanography，2001：38－48.

［11］Hockaday W C，Grannas A M，Kim S，et al.Direct Molecular Evidence for the Degradation and Mobility of Black Carbon in Soils from Ultrahigh－Resolution Mass Spectral Analysis of Dissolved Organic Matter from a Fire－Impacted Forest Soil［J］.Organic Geochemistry，2006，37（4）：501－510.

［12］Amyot M，Mierle G，Lean D，et al.Effect of Solar Radiation on the Formation of Dissolved Gaseous Mercury in Temperate Lakes［J］.Geochim.Cosmochim.Acta，1997，61：975－987.

［13］Costa M，Liss P.Photoreduction of Mercury in Seawater and Its Possible Implications for Hg0Air－Sea Fluxes［J］.Marine Chemistry，1999，68：87－95.

［14］江 韜，魏世強，李雪梅，等.胡敏酸對汞還原能力的測定和表征［J］.環境科學，2012，33（1）：286－292.

［15］Alberts J J，Schindler J E，Miller R W，et al.Elemental Mercury Evolution Mediated by Humic Acid［J］.Science，1974，184：895－897.

［16］Zheng W，Liang L Y，Gu B H.Mercury Reduction and Oxidation by Reduced Natural Organic Matter in Anoxic Environments［J］.Environmental Science and Technology，2012，46：292－299.

［17］Furukawa K，Suzuki T，Tonomura K.Decomposition of Organic Mercurial Compounds by Mercury－Resistant Bacteria［J］.Agric.Biol.Chem，1969，33：128－130.

［18］Nelson J D，Blair W，Brinckman F E，et al.Biodegradation of Phenylmercuric Acetate by Mercury Resistant Bacteria［J］.Appl.Microbiol.1973，26：321－326.

［19］Allard B，Arsenie I.Abiotic Reduct Ion of Mercury by Humic Substances in Aquatic System an Important Process for the Mercury Cycle［J］.Water Air and Soil Pollution，1991，56：457－464.

［20］Mason R P，Rolfhus K R，Fitzgerald W F.Methylated and Elemental Mercury Cycling in Surface and Deep O－cean Waters of the North Atlantic［J］.Water Air Soil Pollut，1995，80：665－677.

［21］Hudson R J M，Gherini S A，Watras C J，et al.Modeling the Biogeochemical Cycle of Mercury in Lakes：The Mercury Cycling Model（MCM）and its Application to the MTL Study Lakes［M］.In：Mercury Pollution－Integration and Synthesis，C.J.Watras and J.W.Huckabee，Eds.Lewis Publishers，1994：473－523.

［22］Maria do Carmo R R，Campos R C，Curtius A J.Speciation of Mercury in Fish Samples by Solvent Extraction，Methyl－Mercury Reduction Directly in the Organic Medium and Cold Vapour Atomic Absorption Spectrometry［J］.Journal of Analytical Atomic Spectrometry，1993，8（2）：247－251.

［23］Mason R P，Fitzgerald W F，Hurley J，et al.Mercury Biogeochemical Cycling in a Stratified Estuary［J］.Limnology and Oceanography，1993，38（6）：1227－1241.

［24］Adair B M，Cobb G P.Improved Preparation of Small Biological Samples for Mercury Analysis Using Cold Vapor Atomic Absorption Spectroscopy［J］.Chemosphere，1999，38（12）：2951－2958.

［25］Monteiro A，de Andrade L，Luna A.Sequential Quantification of Methyl Mercury in Biological Materials by Selective Reduction in the Presence of Mercury（II），U－sing Two Gas－Liquid Separators［J］.Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy，2002，57（12）：2103－2112.

［26］Bergquist B A，Blum J D.Mass－Dependent and Independent Fractionation of Hg Isotopes by Photoreduction in Aquatic Systems［J］.Science，2007，318：417－420.

［27］Oldenburg K，Vogler A，Horváth O.Diversity in Photoredox Chemistry of Oxo or Hydroxo Complexes of S2 Metal Ions［J］.Inorganica Chimica Acta，1997，257（2）：149－151.

［28］Horvath O，Vogler A.Photoreduction of Mercury（II）in Aqueous Solution in the Presence of Cyclohexene.Hydroxomercuration and Two－Stage Photolysis［J］.Inorg.Chem.Commun，1998（2）：270－272.

［29］Dong W，Bian Y，Liang L，et al.Binding Constants of Mercury and Dissolved Organic Matter Determined by a Modified Ion Exchange Technique［J］.Environmental Science ＆ Technology，2011，45（8）：3576－3583.

［30］Costa M，Liss P.Photoreduction and Evolution of Mercury from Seawater［J］.Science of the Total Environment，2000，261（1）：125－135.

［31］G?rdfeldt K，Feng X，Sommar J，et al.Total Gaseous Mercury Exchange Between Air and Water at River and Sea Surfaces in Swedish Coastal Regions［J］.Atmospheric Environment，2001，35（17）：3027－3038.

［32］Ravichandran M，Araujo R，Zepp R G.Role of Humic Substances on the Photochemical Reduction of Mercury［J］.Am.Chem.Soc.Div.Environ.Chem.，2000，40（2）：641－642.

［33］Gu B，Bian Y，Miller C L，et al.Mercury Reduction and Complexation by Natural Organic Matter in Anoxic Environments［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences，2011，108（4）：1479－1483.

［34］Zhang H，Lindberg S E.Air／water Exchange of Mercury in the Everglades I：the Behavior of Dissolved Gaseous Mercury in the Everglades Nutrient Removal Project［J］.The Sciences of the Tota1Environment，2000，259：123－133.

［35］Byrne H，Borello A，Bonzongo J，et al.Investigations of Photochemical Transformations of Aqueous Mercury：Implications for Water Effluent Treatment Technologies［J］.Water Res.，2009，43：4278－4284.

［36］Zhang Y，Sun R，Ma M，et al.Study of Inhibition Mechanism of NO3－on Photoreduction of Hg（II）in Artificial Water［J］.Chemosphere，2012，87：171－176.