CdS修飾ZnO可見光光催化降解有機污染物

胡曉龍 趙 萍 黃應平 賈漫珂 趙小蓉

（1.三峽大學 三峽地區地質災害與生態環境湖北省協同創新中心，湖北 宜昌 443002；2.三峽大學 三峽庫區生態環境教育部工程研究中心，湖北宜昌 443002）

光催化技術具有效率高、能耗低、操作簡便、反應 條件溫和、適用范圍廣、可重復利用及可減少二次污染等突出特點，在治理環境方面備受人們的青睞［1］.目前，大多數研究都利用TiO2作為光催化劑，TiO2作為光催化劑具有無二次污染、對光具有穩定性等優點，但由于TiO2生產工藝復雜，成本較高，難以用于批量污水處理，因此價格低廉、無毒、穩定且具有高光催化性能的半導體光催化劑ZnO，在降解各種污染物方面成為了研究熱點.ZnO是一種直接躍遷型半導體，禁帶寬度為3.3eV，具有和銳鈦礦TiO2相類似的價帶和導帶電位，比銳鈦礦TiO2更高的電子遷移率，因此被認為是一種很有潛力替代TiO2的催化劑［2］.與TiO2一樣，ZnO只能在紫外光區間有響應，對其實際應用具有很大制約，所以需要拓寬ZnO的吸收光譜的范圍，常用的方法有：摻雜金屬和非金屬離子，與窄帶隙半導體材料復合，染料敏化等［3－4］，其中半導體復合是一種很有效的方法.CdS是最典型的可見光催化劑之一，禁帶寬度為2.4eV，具有很好的可見光光催化活性，CdS在光催化反應時容易被自身產生的光生空穴氧化而遭到光腐蝕［5］，人們使用多種手段來增加CdS的穩定性.例如，在CdS表面涂上貴金屬鉑（Pt）［6］，與TiO2等半導體復合等［7］.制備ZnO與CdS的復合材料，可以拓寬催化劑吸收光譜的范圍和增加催化劑的光穩定性，具有很強的實際應用意義.Chunmei Li等合成了的CdS／ZnO納米陣列管，研究了其光電特性，以鉻黑T探討其光催化活性［2］.Jana T K等制備了花狀結構的納米CdS／ZnO，研究了其晶體生長過程，以RhB為目標化合物探討了其可見光光催化活性［8］.Zhu Y F等合成了核殼結構的ZnO／CdS，探究了其在太陽能電池的光電極的應用［9］.

本文以低溫水熱法合成納米棒狀ZnO作為催化劑主體，利用直接沉淀法，用CdS在表面對棒狀納米ZnO進行修飾，得到復合型CdS／ZnO光催化劑.以羅丹明B（Rhodamine B，RhB）及水楊酸（Salicylate，SA）為目標化合物，研究了在可見光激發下（λ≥420 nm）CdS／ZnO對目標污染物的光催化降解特性.同時采用酶催化反應方法跟蹤分析測定光催化體系降解過程中H2O2和羥基自由基（·OH）的變化研究了其光催化作用機理.通過可見光降解有機染料循環試驗，探討其光催化重復使用穩定性.

1 實驗部分

1.1 試劑及主要儀器

主要實驗試劑：Zn（NO3）2·6H2O；（CH2）6N4；Na2S·9H2O；Cd（NO3）2；水楊酸 （Salicylic acid，SA）：1.0×10－2mol·L－1；RhB 溶液：1.0×10－5mol／L水溶液；辣根過氧化物酶（POD）；DPD（N，N－diethyl－p－Phenylenediamine）；對苯二甲酸.在實驗中所用其他試劑為分析純，水為二次蒸餾水.

X射線衍射儀（XRD）（D8ADVANCE型），紫外可見分光光度計（UV－3010型，日立），TOC分析儀（Multi N／C 2100，Jena），熒光分析儀（F－4500，日立），pH 計（Delta 320，Mettler－Toledo），紅外光分光光度計（360，Nicolet），紫外可見分光光度計（Lambda 25，PE）.光反應裝置（XPA，南京）.

1.2 不同CdS負載量CdS／ZnO的制備

配制濃度為0.1mol／L Zn（NO3）2，（CH2）6N4，Cd（NO3）2和 Na2S溶液，在常溫下將Zn（NO3）2與（CH2）6N4按體積1∶1的比例混合攪拌30min，再將其轉移到反應釜中密封，125℃水熱反應2h，待自然冷卻后取出，經蒸餾水充分洗滌，80℃干燥，然后在馬弗爐中300℃煅燒2h，得到ZnO.取一定量的ZnO超聲分散在50mL無水乙醇中，將制備好的Cd（NO3）2溶液逐滴滴入其中使其分散均勻，分別將不同體積Na2S溶液緩慢滴入混合液中，使n（Na2S）與n（ZnO）的比例分別為10%，20%，30%，40%，50%，攪拌30 min，抽慮，用去離子水洗滌至無 Na＋，Cl－，干燥，研磨，60℃烘干12h，即得產物CdS／ZnO.將n（Na2S）與n（ZnO）比分別為10%，20%，30%，40%，50%的CdS／ZnO分別命名為CdS／ZnO－1，CdS／ZnO－2，CdS／ZnO－3，CdS／ZnO－4，CdS／ZnO－5.

1.3 可見光光催化降解RhB

XPA型光反應器內進行光催化反應，在70mL圓柱形硬質石英管中，加入40mL 1.0×10－5mol／L的染料RhB，然后加入催化劑40mg，置于黑暗條件下攪拌30min以達到吸附－解吸平衡后加光反應，在適當的時間間隔取樣3mL，經過離心分離，取上清液，在波長為554nm處測定吸光度值A.

1.4 光催化反應過程氧化物種測定

H2O2的測定：在比色管（10mL）中加入反應樣品1mL，0.10%POD 溶 液 30μL，pH 6.80 的KH2PO4－NaOH緩沖溶液1mL，1%DPD溶液150 μL，定容至10mL，顯色10min后，測定其在505nm處吸光度A［10］.

·OH相對含量的測定：在反應過程中取1mL反應液，加入至1mL濃度為0.01mol／L對苯二甲酸溶液中，離心取上清液熒光分析儀分析.熒光分析儀條件：激發波長為315nm，發射波長為425nm，狹縫寬度為5nm［11］.

1.5 SA光催化降解

SA降解：實驗步驟同1.3，SA的濃度為1.5×10－4mol／L，高速離心（12 000r／min），高效液相色譜（HPLC）檢測，HPLC條件：固定相C18柱，流動相45%甲醇與55%磷酸鹽（KH2PO4，pH＝3.50），流速0.70mL／min，柱溫為30℃，檢測波長為278nm［12］.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD物象分析

圖1為制備的ZnO（曲線a），CdS／ZnO－2（曲線b）和CdS（曲線c）的X衍射圖譜.由圖可見：ZnO在2θ為31.9°、34.5°和36.4°等處均出現較強的衍射峰，與ZnO標準卡（PDF＃36－1451）對比，可知制備得到的ZnO為六方纖鋅礦結構；曲線c有3個分別位于26.6°、44°、52°的衍射峰，該峰為立方相 CdS的特征衍射峰［13］.對 CdS／ZnO－2來說，除具有纖鋅礦結構ZnO的衍射峰外，還有3個CdS的特征衍射峰，因為CdS／ZnO－2未經過煅燒，結晶成都不高，與ZnO相比，峰型較小，圖中用箭頭標出.

圖1 ZnO與CdS／ZnO的XRD

2.1.2 SEM 與EDS分析

圖2（a）和（b）分別為 ZnO 與 CdS／ZnO－2的SEM圖.由圖像（a）可以清楚地看出，制備得到的ZnO均呈棒狀，且產物形貌較為均勻，直徑約為1μm，分散性良好.由圖像（b）可以明顯看到有沉積物負載到ZnO納米棒的表面上.

圖2 ZnO與CdS／ZnO的SEM圖

圖3為CdS修飾ZnO的EDS譜，可以定性的說明，ZnO表面有CdS存在.由以上三圖及XRD數據可知，CdS沉積在光滑的ZnO納米棒的表面.

圖3 CdS／ZnO－2的 EDS譜

2.1.3 UV－Vis DRS分析

圖4為ZnO和CdS／ZnO的紫外－可見反射光譜（UV－Vis DRS）.催化劑ZnO的吸收波長閾值為405 nm，CdS／ZnO的吸收波長閾值為536nm，CdS／ZnO與ZnO相比，吸收波長閾值發生紅移，光響應范圍從紫外光區拓展至可見光區.ZnO和CdS均屬于直接躍遷型半導體，其吸收帶邊的吸光度滿足關系A＝C（hν－Eg）2／hν（式中，A為吸光度，h為planck常數，υ為入射光頻率，Eg為禁帶寬度，C為比例系數）.根據上述公式可以計算出：ZnO禁帶寬度約為3.13eV，CdS／ZnO禁帶寬度約為2.4eV.說明CdS／ZnO相對于ZnO具有可見光吸收及更寬的吸收帶邊.

圖4 ZnO與CdS／ZnO的UV－Vis DRS圖

2.2 可見光下RhB降解動力學曲線

圖5表示在暗反應和可見光條件下ZnO和CdS／ZnO對RhB吸附及光催化降解特性.如圖所示，在暗反應條件下，ZnO／RhB（曲線a）、CdS／ZnO／RhB（曲線b），RhB的濃度基本不變，說明這兩種光催化劑在無光照條件下，與RhB幾乎不發生反應.在可見光照射225min時，ZnO／RhB（曲線c）對RhB的脫色率約為48.5%，光降解 RhB反應速率［14］，KZnO＝0.002 6min－1，CdS／ZnO／RhB（曲線d）對 RhB的脫色率約為85%，KCdS／RhB＝0.008 5min－1，說明CdS／ZnO的可見光降解活性優于ZnO，與各自的紫外可見吸收光譜相應是一致的.ZnO對可見光沒有吸收，RhB吸附在ZnO表面，RhB在可見光下有吸收，吸收光子后的RhB處于激發狀態，不穩定，向外發射電子，ZnO導帶接受RhB發射的電子形成導帶電子，導帶電子直接進攻RhB，或者還原O2生成過氧根及一系列活性氧物種，然后氧化進攻RhB，是光敏化反應.ZnO與CdS的帶隙重疊，因此在可見光光譜范圍內，當高能光子被吸收，CdS粒子內產生的光生電子可由CdS轉移到ZnO納米棒表面，ZnO導帶吸收電子，與吸附在催化劑表面的O2反應生成超氧自由基，然后進攻RhB進而使其降解.CdS表面產生的空穴將會留在其價帶，價帶空穴具有氧化性，可直接進攻RhB，也可以直接與H2O反應生成·OH然后進攻RhB使其氧化［15］.

圖5 ZnO與CdS／ZnO可見光降解RhB的動力學曲線

2.2.1 不同負載量對催化劑活性影響

在可見光照射下，控制CdS不同負載量制備的CdS／ZnO催化劑對RhB降解活性的影響見圖6.

圖6 不同負載量對催化劑活性的影響

從圖6可見，在實驗條件下，nCdS∶nZnO＝20%

（曲線b）的催化降解效果最好.隨著CdS負載量由nCdS∶nZnO＝10%（曲線a）增加至nCdS∶nZnO＝20%（曲線b），RhB降解率增加，負載量為nCdS∶nZnO＝20%時，RhB脫色率最高，隨著CdS負載量的進一步增加，光催化活性降低.這是因為以適當的CdS在表面修飾ZnO，可以使半導體的光催化活性得到提高，CdS的導帶電勢比ZnO低，光生電子從CdS移向ZnO，增強電荷的分離，抑制電子－空穴的復合.實驗選擇在nCdS∶nZnO＝20%制備的催化劑探討復合CdS／ZnO的光催化性能.

2.2.2 催化劑投加量對光催化降解活性的影響

圖7為在可見光下，不同催化劑投加量的光催化降解動力學曲線圖.從圖中可知，隨著催化劑用量的變化，其催化活性表現出先增大后減小的趨勢.這是因為催化劑投加量較少時，受光產生的光生空穴－電子對量較少，催化降解活性低，投入催化劑越多，其表面對底物作用的活性位點越多，增加了界面反應幾率，有利于光催化反應速率的提高.當催化劑的投加量為1.0g／L時催化效果達到最好，如果繼續增加催化劑的量，降解效率基本不變，甚至稍微有些下降.因為催化劑用量較高時，催化劑對光子的吸收已經達到飽和狀態，散射作用加強，降低了催化劑對光的吸收效率，同時過量的催化劑會阻礙氧化底物與催化劑位點和氧化劑的結合，從而影響催化氧化反應速率［16］.

圖7 最佳催化劑用量

2.2.3 pH對催化活性的影響

在介質不同pH條件下，考察了其對CdS／ZnO光催化降解RhB反應速率的影響，結果見圖8.

圖8 pH對RhB降解的影響

在可見光照射下，中性條件和堿性條件下，CdS／ZnO降解RhB的速率，高于在酸性條件.ZnO在寬泛的pH下均有較好的光催化活性.pH＝7時條件溫和，光催化效率較高，因此實驗確定pH＝7時為最佳pH.CdS／ZnO在水中的等電點為7，當pH＜7.0時，CdS／ZnO表面帶正電荷，當pH＜4.0時，RhB分子也帶正電荷，RhB分子與CdS／ZnO相互排斥，導致吸附量降低，隨著吸附量減少，降解速率也下降，所以pH＝3時，降解速率最低［17］.ZnO在酸堿溶液中會溶解，CdS在酸性條件下會溶解，在酸性pH或者堿性pH條件下，CdS／ZnO會在溶液中溶解一部分，所以在中性條件下光催化活性最好，實驗結論與之相符合.

2.3 可見光下降解水楊酸（SA）

SA是一種無色的小分子污染物，本身對可見光沒有吸收，通常以該物質的降解來判斷催化劑的可見光活性.可見光（λ＞420nm）照射下，選擇完全無可見光吸收的SA為目標降解化合物，采用HPLC法測量降解過程中SA濃度的變化，結果見圖9.結果表明，在可見光照射條件下，只有ZnO存在的條件下，SA幾乎不發生降解，而在CdS／ZnO作用下，30h后SA的降解率達到67.6%.ZnO和SA對可見光均沒有吸收，不發生反應，說明ZnO與RhB反應是光敏化過程.CdS／ZnO在可見光激發下能很好的降解無色小分子，說明CdS／ZnO具有可見光吸收，且其對對水楊酸的降解是光催化過程.

圖9 可見光照射下SA降解的動力學曲線

2.4 催化劑穩定性實驗

CdS／ZnO在使用過程中的中毒或光腐蝕問題會導致CdS／ZnO光催化活性逐漸降低，進而影響催化劑的循環使用.為了考察催化劑的循環使用性能，進行了RhB的降解循環實驗，結果見圖10.CdS／ZnO循環使用5次后，其降解效率下降并不明顯，在可見光照5h后，對RhB的降解率仍達到90%，經過計算，KCdS／RhB從0.007 5min－1下降到0.005 0min－1，活性損失約為33.3%.CdS使用5次之后，對RhB的降解率約為56%，KCdS從0.015 5min－1下降到0.003 4 min－1，活性損失約為78.1%.在實驗過程中可以觀察到，隨著循環次數增加，CdS的量變少，可能原因是，隨著反應時間增長，光腐蝕成都增加，CdS上的S生成H2S揮發掉.這說明CdS／ZnO與CdS相比，有較好的穩定性和可重復使用性，具有較好的實際應用潛力.CdS／ZnO形成的異質結，一定程度上的抑制了CdS的光腐蝕，提高了催化劑的穩定性.

圖10 CdS／ZnO－2and CdS的回收和重復實驗

2.5 RhB光催化降解TOC的測定

采用半導體光催化技術處理有毒有機污染物時，底物的分子結構被打碎成小分子是遠遠不夠，需要進一步將它們礦化成無毒害的無機分子如CO2和H2O等.實驗跟蹤了RhB在降解過程中的氧化礦化程度，結果見圖11.從圖中可知，在不加光的情況下，CdS／ZnO并不能使RhB溶液礦化，在反應前一段時間催化劑的礦化速率相對較高，6h的時間內，礦化率達到39.5%，30h的總礦化率為45%，由于在后面的24h主要發生的是較難礦化的苯環類物質的氧化礦化［18］.

圖11 RhB降解過程中TOC的變化

2.6 光催化降解RhB過程中氧化物種的跟蹤分析

圖12為光催化降解體系中H2O2含量變化.從圖中可知，在不加光的條件下，該體系不產生H2O2，而在可見光激發下，CdS／ZnO產生光生電子和空穴，使吸附在催化劑表面的溶解O2和水反應生成H2O2.反應階段開始為H2O2的積累過程，隨著RhB的降解，H2O2分解為氧化性更強的·OH，H2O2逐漸被消耗，因此H2O2的總量先增大后減小.圖13為光催化降解體系中·OH含量變化，由圖可知，在不加光的條件下，該體系不產生·OH，而在可見光激發下，在0～3h過程中，，催化劑的導帶電子與水中的溶解氧形成具有強氧化活性的超氧自由基，價帶空穴與水生成·OH，檢測發現·OH含量逐漸升高，在3h時達到最大值，之后處于一個穩定的較高水平.該催化劑催化降解RhB反應過程中涉及·OH機理.

圖12 H2O2含量

圖13 ·OH含量

2.7 RhB降解過程的IR分析

在Vis／CdS／ZnO／RhB體系下，對 RhB降解產物進行了紅外光譜跟蹤分析，結果如圖14所示.

圖14 CdS／ZnO－2可見光催化降解RhB的紅外分析圖譜

圖中0h顯示的是RhB在降解前的紅外光譜圖，1 585cm－1、1 347cm－1和1 179cm－1吸收峰分別歸屬為RhB分子骨架、Ar－N 和 C－CH3伸縮震動，1 451 cm－1和1 072cm－1吸收分別歸屬為氨碳鍵（N－CH3）、醚鍵（C－O－C）的伸縮震動，600cm－1到900cm－1處的幾個小峰為苯環不同取代部位的特征吸收峰［19］.由5～30h曲線可知879cm－1，1 172cm－1，1 079 cm－1，1 347cm－1，1 585cm－1的吸收峰消失，表明－N（C2H5）2和－C－C－鍵先被氧化，RhB骨架分子1 585cm－1吸收峰發生藍移，同時在1 646cm－1處出現新的吸收峰，其可能為新生成－NO2的吸收峰.1 000 cm－1到1 200cm－1處出現的寬峰對應為O－N－C的彎曲振動吸收.這表明CdS／ZnO在可見光下對RhB的降解不僅是染料褪色過程，而是對RhB深度氧化礦化過程.

3 結 論

通過直接沉淀法，將CdS沉積于ZnO棒表面，得到CdS／ZnO催化劑，與ZnO相比，CdS／ZnO的光響應范圍拓展到可見光區，能對有毒有機染料及小分子有較好的催化氧化礦化能力，反應過程中檢測到H2O2及·OH存在，證明其氧化機理涉及到·OH機理，與CdS相比，CdS／ZnO具有更好的穩定性，這表明CdS／ZnO在可見光光催化降解有毒有機污染物方面具有一定的應用價值.

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