經硅等離子體注入的純鎂電化學腐蝕性能的研究

許瑞珍 楊雄波 樊帥偉 楊種田

（三峽大學 理學院，湖北 宜昌 443002）

鎂和鎂合金具有優良的綜合力學性能［1］、人體良好的生物相容性［2－6］以及生物可降解吸收等特點［7－8］，有望成為新型醫用植入材料.當前，鎂合金作為生物材料主要應用于骨科和心血管科的植入物［9］.當作為承重材料植入后在體內能自動降解吸收，免除二次手術，減少病人的痛苦和花費；鎂和鎂合金的生物降解性能是它作為生物材料的最大亮點［1］.然而鎂的標準電位低，化學性能活潑，容易腐蝕，這些特點限制其應用.因此，鎂基材料的防腐成為一個重要的研究課題.

等離子體注入（Plasma immersion ion implanta－tion）是有效、方便的三維表面處理技術［10－12］.高壓離子注入到樣品表面并形成梯度的改性涂層，在保留基底特性的同時有效地防范涂層的剝落.我們前期對鎂和鎂合金分別注入鉻離子［13］、氧離子［14］、鋅和鋁離子［15］、碳離子［16］等實驗，發現等離子體注入不但能改變鎂基材料的耐腐蝕性，并提高了材料的細胞相容性［17］.本文選取與人體相容性很好的硅（Si）對純鎂（Mg）進行等離子體表面改性，通過光電子能譜（XPS）分析樣品表面改性層元素的化學價態和改性層的厚度，并通過電化學測試實驗比較改性前后樣品在模擬體液（SBF）中的電化學腐蝕行為.

1 研究方法

將純鎂用線切割的方式制成大小為10mm×10 mm×5mm的樣品，用SiC砂紙逐級打磨到1 200目（即5μm），用乙醇清洗后在空氣中吹干.使用高能金屬注入機對樣品進行硅離子注入.注入時間是10 min，注入電壓是30kV，基準壓強為10－4Pa.通過XPS分析鎂、硅和氧元素的深度，并分析鎂和硅的化學價態.XPS的剝層速率是7.921nm／min.

SBF溶液的無機物離子跟人體細胞外體液接近，含有142.0mM 的 Na＋，5.0mM 的 K＋，1.5mM 的Mg2＋，2.5mM 的 Ca2＋，147.8mM 的 Cl－，4.2mM的 HCO3－，1.0mM 的 HPO42－，0.5mM 的SO42－.通過添加50.503 5mM的trishydroxymethyl aminomethane（TRIS）緩沖劑和1.0M的鹽酸調節pH值至7.4.電化學實驗均在模擬人體正常體溫37℃的環境下進行.用常規三電極的電化學工作站進行電化學腐蝕特性檢測.參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對電極是鉑電極，工作電極是以硅膠封裝只露出10mm×10mm的表面的樣品.

2 結果與討論

從圖1的XPS深度剖面分析可見Si元素已經注入到樣品表面，深約50nm.硅元素含量下降很快，最初在15%左右，15nm左右后下降到5%以下.氧元素在表面急劇下降，表面處含量超過70%，在80nm左右深度開始不足10%，隨后緩慢減少.鎂元素的含量隨其他元素的減少而增加，在150nm深度后基本飽和.

圖1 硅注入樣品的XPS深度剖面分析

圖2是通過硅等離子體注入的純鎂樣品中硅元素和鎂元素的高清XPS圖譜.如圖2所示，在樣品表面形成約20nm厚的復合氧化層，該復合氧化層由二氧化硅和氧化鎂組合而成.在A區，Mg1s和Si2p均呈現氧化態，硅的氧化態在B區開始轉變為金屬態.隨深度增加，C區里以金屬態的鎂為主，硅元素基本消失.

圖2 硅注入樣品中硅元素和鎂元素的高清XPS圖譜

圖3是純鎂在注入硅離子前后在SBF中的動電位極化曲線圖.動電位極化曲線是表征腐蝕速度與原動力之間的關系：電流密度－電位曲線.由該曲線可以推出腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Icorr）.純鎂和硅注入樣品的腐蝕電位分別是－1.983V和－1.911 V.與沒注入的樣品相比，硅離子注入后樣品的腐蝕電位增加了72mV.腐蝕電位負得越多表明陰極反應更豐富.從極化曲線的陰極區可以推出，沒注入的純鎂樣品的腐蝕電流密度是3.13×10－4A／cm2，注入后樣品的腐蝕電流密度是6.31×10－5A／cm2，注入前后樣品電流密度差別接近5倍.表明注入后樣品的腐蝕電阻提高了，具有更好的耐腐蝕性［18］.

圖3 鎂和硅注入樣品的極化曲線

圖4是注入前后樣品的交流阻抗譜圖，包括Nyquist圖，阻抗與頻率的Bode圖和相位與頻率的Bode圖.交流阻抗譜是一種暫態電化學測試技術，具有測量速度快，對研究對象干擾小的優點.從圖4（a）可見，純鎂的曲線由兩個容抗環組成，處理后的樣品在高頻區和中頻區分別呈現一個容抗環，在低頻區有一段弧，容抗環的半徑明顯比純鎂的大.通常，容抗弧用于描述電荷轉移，膜層的變化和腐蝕產物層的物質傳輸.樣品注入后，其容抗環明顯增大，表明腐蝕速率明顯減少.這個結論與極化曲線的結論一致.Bode圖中兩樣品的差異有助于揭示其腐蝕機理.圖4（b）揭示Bode圖阻抗與頻率的關系.在實驗范圍之內，注入樣品的阻抗幾乎在任何頻率下均高于純鎂.在高頻10kHz處，硅注入樣品的阻抗是17.6ohm cm2，純鎂樣品的阻抗是16.8ohm cm2；在低頻100mHz處，硅注入樣品的阻抗455.5ohm cm2，比純鎂樣品阻抗的78.9ohm cm2高出約5倍.這是因為硅注入樣品的復合氧化層減緩了腐蝕過程中電荷轉移的過程，使得樣品阻抗增加.這結論進一步證實Nyquist圖中的結論.圖4（c）是相位與頻率的Bode圖.硅注入樣品在216Hz處的相位角最大為－66，而純鎂樣品的最大相位角是－17在172Hz的位置.相位角在頻率的廣泛范圍內都較大，揭示了樣品是典型的鈍化表面，同時顯示出近電容的腐蝕行為［19］.這種情況也說明樣品表面存在絕緣氧化膜，減少了表面電荷轉移的過程，顯示出該氧化膜具有良好的抗腐蝕能力.

圖4 注入前后樣品的EIS圖

3 結 論

通過等離子體注入后，純鎂的表面形成一層由二氧化硅和氧化鎂組成的復合氧化膜.在動電位極化測試中，注入后的樣品呈現出較高的腐蝕電位和較小的腐蝕電流密度.在交流阻抗譜測試中，處理后樣品的容抗環明顯增大.這些結論均表明硅注入后在純鎂表面形成的復合氧化膜減緩了腐蝕速率，提高了耐腐蝕性能.結果同時表明硅等離子體注入是一種提高鎂在SBF中腐蝕電阻的可行技術，并有望加快鎂基材料在臨床中的潛在應用.

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