四（4－磺基苯基）卟啉自組裝催化劑的制備及其可見光光催化性能研究

王艷艷 鄭 云 黃應平 饒 志 陸朝陽 賈漫珂

（1.三峽大學 生物與制藥學院，湖北 宜昌 443002；2.三峽大學 三峽地區地質災害與生態環境湖北省協同創新中心，湖北 宜昌 443002；3.武漢千水環境工程技術有限公司，武漢 430074）

金屬／有機配體光催化劑有模擬生物加氧酶（如P450）或過氧化物酶（如HRP）活化H2O2的催化特性［1－2］，當前以高價金屬離子（如鐵、錳）和大環有機配體的含N、O等擁有孤對電子配體結合的金屬有機復合物研究較多［3］.鐵、錳、釕卟啉能活化 H2O2及O2可以應用于烯烴的選擇性氧化［4］；鐵酞菁金屬有機復合物作為一種易合成且廉價的金屬有機復合物也可應用于活化KHSO5氧化降解含氯苯酚類有毒環境污染物，但報道的體系是在暗反應條件，存在需要在乙腈有機有毒介質中進行反應的缺陷［5］；人們也廣泛研究了一些大環含N體系的鐵、錳金屬有機復合物的合成、活化H2O2的構效關系及應用于環境中含氯苯酚、含硫噻吩及其它廢水的處理，但體系存在催化劑不穩定的不足［6］.目前金屬有機復合物用于光化學及光催化研究中，主要針對可見光激發、拓寬pH范圍及提高其光催化活性，而涉及無選擇性的高氧化活性羥基自由基反應體系的催化劑穩定性方面是發展金屬有機復合物光催化體系的研究熱點.

在金屬有機復合物中，金屬卟啉化合物因具有更寬的Soret帶和Q光吸收帶而受到研究者們的更多關注，與此同時，大π共軛結構的存在決定了其較高的穩定化能，能有效克服羥基自由基的進攻，以避免其自身的光腐蝕［7］.在非共價結合的超分子自組裝體系中，金屬卟啉組裝體具有一定的光致電子轉移特性，能夠有效降低光致發光效率，提高其光能向化學能的轉化效率，有利于能量的傳遞［8－9］.

基于此，本文以磺基苯基卟啉（TPPS）與硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）為原料制備卟啉自組裝催化劑Zn－TPPS－Zn，以染料羅丹明 B（Rhodamine B，RhB）為目標化合物，研究在可見光條件下（λ≥420nm）Zn－TPPS－Zn對RhB的光催化反應特性，通過跟蹤測定可見光下Zn－TPPS－Zn光催化反應過程中氧化物種（H2O2和·OH）的變化，研究其光催化反應歷程.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

RhB：5.0×10－4mol／L 水溶液；苯甲酸：0.01 mol／L水溶液；辣根過氧化物酶（Horseradish peroxidase，POD）：1.0mg／mL水溶液；N，N－二乙基對苯二胺 （N，N－diethyl－p－phenylenediamine，DPD）：10 mg／mL水溶液；四（4－磺基苯基）卟啉（Tetra（4－sulfophenyl）Porphyromonas，TPPS）；硝 酸 鋅 （Zn（NO3）2·6H2O，AR）.所用其它試劑均為分析純；所用水為二次蒸餾水.

Lambda 25紫外－可見分光光度計（美國，PE）；F－4500熒光儀（日本，日立）；XPA系列光化學反應儀（南京胥江機電廠）.

1.2 實驗方法

1.2.1 Zn－TPPS－Zn的制備

于100mL的燒杯中，加入50mL濃度為1×10－5mol／L的TPPS溶液，再加入50mg的硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）到溶液中.靜置一段時間后，混合溶液中出現綠色小顆粒并逐漸增多聚集成絮狀沉淀，離心分離得綠色卟啉膠粒（Zn－TPPS－Zn）.

1.2.2 Zn－TPPS－Zn光催化活性分析與測定

光催化降解RhB：在70mL圓柱形硬質石英瓶中，加入5.0×10－4mol／L RhB溶液0.75mL并定容至25mL，加入15mg催化劑，用稀的NaOH溶液和HCl溶液調節pH至一定值，暗反應30min以達到吸附－解吸平衡.然后在XPA系列光化學反應器中進行光反應，間時取樣，測定吸光度（λ＝554nm）.

通N2通O2實驗：在70mL硬質玻璃試管中依次加入0.60mL RhB和10mg Zn－TPPS－Zn，定容到30mL，用 NaOH 調節pH＝6.89，充入足量 N2（或O2）.每次取完樣后均需充入N2（或O2），其余步驟與光催化降解RhB相同.

羥基自由基（·OH）測定：在10mL具塞的比色管中加入1mL 10－3mol·L－1苯甲酸，取1mL樣品加入比色管中待反應10min，在分子熒光光度計上進行測量，使激發波長（Ex）＝281nm，發射波長（Em）＝314nm，狹縫寬度均為10nm.所測得的相對熒光強度ΔF為產生的羥基自由基的相對含量［10］.

H2O2測定：向10mL具塞比色管中加入30uL 0.1%的POD溶液，1mL pH為6.80的磷酸緩沖溶液（NaH2PO4－NaOH），150uL 1.0%的 DPD 溶液和1mL反應液并定容至5mL，于515nm處測定吸光度A，該值定量指示體系中產生的H2O2的量［11］.

2 結果與討論

2.1 紫外可見吸收光譜和紫外可見漫反射（DRS）圖譜分析

圖1（A）為 TPPS和自組裝催化劑Zn－TPPS－Zn的紫外可見吸收光譜圖.由圖可知Zn－TPPS－Zn的主要吸收峰位于438nm處的Soret帶（即B帶，420nm左右），由于金屬卟啉對稱性的降低，其Q帶（500～750nm）吸收較少，與卟啉配體相比，其吸光系數明顯降低.TPPS的主要吸收峰位于413nm，對比兩條曲線，發現自組裝之后的催化劑Zn－TPPS－Zn的吸收光譜的峰形發生了變化，主要發生紅移.圖1（B）為Zn－TPPS－Zn的 DRS圖譜.由圖可知Zn－TPPS－Zn的吸收峰較多，主要包含金屬卟啉的吸收峰（375nm，455 nm）和卟啉單體的吸收峰（650nm），均為固相時的Q帶和Soret帶.由此可初步推斷，所制得的Zn－TPPSZn膠粒主要由磺基苯基卟啉配體與磺基苯基鋅卟啉組成；從圖中還可以發現Zn－TPPS－Zn膠粒在紫外光區域呈現較寬的帶吸收，這說明該膠粒具有無機半導體材料的光吸收特性.綜上所述，Zn－TPPS－Zn膠粒是由卟啉單體、Zn2＋及磺基苯基鋅卟啉組合形成的復雜體，而并非由其中的一種或兩種單獨組成.

圖1 TPPS和Zn－TPPS－Zn的紫外可見吸收光譜圖（A）及Zn－TPPS－Zn的 DRS圖譜（B）

2.1.1 反應介質pH

在不同pH條件下，催化劑Zn－TPPS－Zn對RhB可見光光催化降解的動力學曲線如圖2所示.由圖可知，當反應體系為酸性時（pH＝1～6），催化劑的光催化活性隨著pH的增加而明顯增強，在pH＝6.89時達到峰值；而當反應體系變為堿性時（pH＝7～11），其光催化活性略有下降.pH值對光催化體系的影響相對復雜，主要有以下兩種途徑：（1）可以通過直接改變催化劑表面電荷的種類和數量來影響對有機物的吸附程度；（2）pH會影響RhB的存在形態，進而影響催化劑對RhB的降解效果［12］.實驗選擇pH＝6.89作為反應介質酸度.

圖2 不同pH下催化劑對RhB的降解

2.1.2 催化劑用量

催化劑用量也是影響RhB光催化降解效率的重要因素，為了找到最佳用量條件，進行了相關實驗，結果見表1.隨著Zn－TPPS－Zn用量的持續增加，RhB的降解率先增加到89.33%的峰值后逐漸減小，當Zn－TPPS－Zn用量為10mg（0.33g／L）時，RhB的降解率達到峰值.可能是由于催化劑的用量與反應體系中所能提供的活性中心數量成正比，當Zn－TPPS－Zn的用量在一定范圍內逐漸增加時，反應體系中被吸收的光子和污染物分子也會隨之增加，進而加快反應進程.但當反應體系中催化劑粒子數量過高時，散射作用會明顯加強，光能的轉化效率會大大降低，光催化反應的降解效率也會隨之下降.

表1 Zn－TPPS－Zn的用量對RhB降解效果的影響

2.2 Zn－TPPS－Zn對RhB光催化降解動力學測定

圖3反應了不同反應體系中RhB的濃度變化，其光催化降解的反應動力學曲線基本符合一級反應特性.結果顯示，在Vis／RhB體系（曲線b，反應動力學常數k＝5.04×10－4min－1）和Dark／Zn－TPPS－Zn體系（曲線c，k＝7.05×10－4min－1）中，RhB幾乎不降解，在 Vis／Zn－TPPS－Zn／RhB 體 系 （曲 線 d，k＝43.99×10－4min－1）中RhB降解效果較好.另外，為了排除因RhB與Zn2＋之間相互作用而顯示降解假象，在圖中增加了Vis／Zn／RhB體系（曲線a，k＝6.92×10－4min－1）作為對照實驗，結果發現，在 Vis／Zn／RhB體系中，RhB也幾乎不降解.這進一步證明了自組裝催化劑Zn－TPPS－Zn的可見光光催化活性.

圖3 Zn－TPPS－Zn降解RhB的動力學曲線

2.3 氧化機理的探討

2.3.1 通N2通O2對光催化的影響

以降解RhB的反應為探針，試驗了光催化反應過程中通入氮氣和氧氣對降解效果的影響，結果顯示，其降解動力學曲線都基本符合一級反應特性.由圖4可知，三種反應體系中，Vis／Zn－TPPS－Zn／RhB／通N2（動力學曲線a，反應動力學常數k＝2.92×10－3min－1）的可見光光催化降解速率相對較低，明顯低于沒有通入任何氣體的反應體系Vis／Zn－TPPSZn／RhB（動力學曲線b，k＝3.77×10－3min－1），說明通N2去O2對降解反應有明顯的抑制作用.而Vis／Zn－TPPS－Zn／通O2（動力學曲線c，k＝4.34×10－3min－1）的降解效果明顯優于另外兩者，隨著O2的通入，光催化降解速率明顯提高.這說明催化劑Zn－TPPS－Zn可能對分子O2有一定的活化作用，在進行催化反應過程中，通過電子轉移和染料敏化的方式將分子O2活化成為更具氧化活性的單線態氧（1O2）或超氧自由基（O2·－）等［13］.

圖4 通N2通O2對RhB光催化降解的影響

2.3.2 羥基自由基（·OH）的測定

強氧化物·OH的產生是高級氧化技術的重要過程.參照文獻［12］中的方法對Zn－TPPS－Zn光催化降解RhB過程中·OH的濃度進行跟蹤檢測，結果如圖5所示.

圖5 RhB降解過程中·OH相對含量的變化

在 Vis／Zn－TPPS－Zn／RhB體系（曲線a）中，隨著光照時間的延長，·OH的相對濃度也隨之逐漸增大，在10h時達到最大值；而在 Dark／Zn－TPPS－Zn／RhB體系（曲線b）中，·OH的相對濃度基本不變，在整個反應過程中幾乎沒有檢測到·OH的產生.由此可以初步推斷，在可見光照射下，Zn－TPPS－Zn催化劑對活化氧或H2O產生H2O2的過程具有明顯的促進作用，使其進一步分解生成·OH，進而有效降解有機污染物.

2.3.3 雙氧水（H2O2）的測定

按照1.2.2中的方法檢測、作圖得到標準曲線方程為：A＝0.017 78［H2O2］×10－6＋0.026 40；再根據標準曲線計算得到不同吸光度所對應的H2O2相對濃度變化.

圖6 RhB降解過程中H2O2相對含量的變化

圖6中曲線a為 Vis／Zn－TPPS－Zn／RhB體系中H2O2的產生與分解的動力學曲線，從圖中可知，在可見光光催化反應過程中，H2O2的濃度先增加到一個峰值后逐漸減小，其中0～5h為H2O2的累積階段，5h以后 H2O2逐漸被分解；對于 Dark／Zn－TPPSZn／RhB體系，在整個降解反應過程中H2O2的濃度變化很小，幾乎沒有產生H2O2.結合2.3.2中·OH的相對含量變化，可以進一步推斷，在Vis／Zn－TPPSZn／RhB體系中，其可能的光催化氧化歷程如下［14－15］：

其中H2O2在光照下易分解為氧化性更強的氧化劑（·OH），并隨著RhB的降解而迅速分解.這與2.3中RhB的降解的結論基本相符.

2.4 催化劑的穩定性

金屬卟啉不穩定，很容易發生二聚和多聚的副反應，難以回收重復利用［16］，而催化劑的穩定性是衡量其研究與應用價值的重要指標，實驗通過光催化降解RhB的循環反應對此加以驗證，在每個循環反應結束后，向其中加入等量等濃度的RhB溶液并定容到相同體積，暗反應達到吸附－解吸平衡后進入下一輪循環反應，實驗結果如圖7所示.由圖可知，催化劑在循環使用了4次之后，對RhB的降解率仍能達到50%以上，考慮到催化劑在循環實驗過程中的損失，表明Zn－TPPS－Zn催化劑具有一定的穩定性，但還需在后續研究中進一步加強.

圖7 催化反應循環

3 小 結

制備和初步表征了卟啉自組裝催化劑Zn－TPPSZn，以降解RhB為探針反應，優化了最佳光催化降解條件，檢驗了催化劑的穩定性，并初步探究了該光催化反應的機理.結果表明，所制備催化劑具有可見光光催化活性和一定的循環利用價值，能在可見光（λ≥420nm）的照射下降解目標污染物RhB，其氧化機理涉及到羥基自由基（·OH）歷程，在可見光光催化降解有毒有機污染物進行廢水處理方面將具有一定的研究價值，但其穩定性還需進一步加強.

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