水體介質中有機農藥降解的研究進展

張欣欣 彭一茱 付 娟 胡曉龍 趙小蓉 黃應平

（1.三峽大學 三峽地區地質災害與生態環境湖北省協同創新中心，湖北 宜昌 443002；2.三峽大學 三峽庫區生態環境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002；3.三峽大學 生物與制藥學院，湖北 宜昌 443002）

農藥的種類較多，按防治對象可以分為殺蟲劑、除草劑、殺菌劑、殺螨劑、殺鼠劑、殺線蟲劑以及土壤處理劑和植物生長調節劑等.其中殺蟲劑和除草劑的詳細分類如圖1所示.

農藥在防治農作物病蟲害、提高畝產量上起了很大的作用.但是，農藥施用后，僅僅只有小部分發揮功效，而大部分的農藥會附著于作物本體、殘留在土壤或漂浮在大氣中，通過降雨、農田排水和滲透至淺層地下水，在環境介質中不斷的循環，污染生態環境威脅人體健康.

圖1 有機農藥的分類

1 農藥在水體環境中的處理方法與技術

農藥在水體環境中的降解主要有微生物降解、物理降解、化學降解3種方式.

1.1 微生物降解

微生物在殘留于環境介質中的農藥的降解過程中起著重要的作用.有關農藥降解菌［1］、降解酶［2］的分離和富集等研究都取得了重要的進展.微生物降解雖然具有安全、成本低、無二次污染等優點，但其受農藥種類以及環境條件如水分、溫度、pH等因素的限制［3］而不能廣泛運用于實際.

1.2 物理降解

農藥的物理降解可以分為吸附法降解［4］、超聲波降解［5］、輻照發處理［6］等.雖然物理方法比較成熟、穩定且經濟方便，但無法從根本上除去污染源，同時對降解低濃度的農藥效果不夠好.

1.3 化學降解

1.3.1 水解和光解

有機農藥的水解反應實質上是一種親核取代反應.親核試劑H2O或OH－進攻農藥分子中的親電子基團C、S、P等，使與之相連的帶負電趨勢的強吸電子基團離去，并取代離去基團［7］.從有機農藥的分子結構上看，磷酸酯類農藥［8－9］、酰胺類農藥［10－11］、氨基甲酸酯類農藥［12］等都可以發生水解.影響有機農藥水解的因素有很多，但主要受溶液pH［11－12］、溫度［9］以及水中金屬離子［8，12］的影響.

光解是有機農藥在環境中降解的重要途徑之一.Durand等［13］研究了有機農藥在水體中的光解特性，比較了敵草隆和阿特拉津在蒸餾水和海水2種不同水環境中的光解速率.花日茂等［14］研究了丁草胺在氙燈和高壓汞燈的照射下在純水、河水、塘水及稻田水中的光解特性.Bagheri等［15］研究了5種有機磷農藥在中壓汞燈的照射下的光解動態，并采用SPE－LCMS聯用技術檢測了幾種光解產物.

1.3.2 高級氧化技術

高級氧化技術（advanced oxidation processes，AOPs）是指在環境溫度和壓力下，利用光、聲、電、磁等物理和化學過程產生具有高反應活性的羥基自由基（·OH），快速氧化礦化有機污染物的處理技術.與傳統的水處理方法相比，AOPs不會造成環境的二次污染，對難降解、不可生化處理的污染物表現出較強的降解能力，現已成為水處理領域中的研究熱點.目前主要的高級氧化技術有臭氧高級氧化技術、Fenton處理技術、光催化氧化處理技術、超聲氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法以及幾種處理技術的相互組合.

1）臭氧高級氧化技術

臭氧（O3）是一種強氧化劑，由于其具有很高的氧化還原點位，并且本身不會產生有毒有害的產物而廣泛應用于水處理領域中.O3氧化技術容易破壞污染物的化學結構，減弱或消除污染物的毒性，提高污水的可生化性.在水溶液中，O3氧化降解有機物有兩種反應機理：直接氧化機理和O3分解形成的自由基反應機理.在酸性條件時，O3選擇性地進攻有機分子，直接反應占主導地位；而在堿性條件下，O3自身分解產生·OH的過程加劇，·OH引發的鏈反應占主導地位［16］.邵科隆等［17］采用臭氧氧化法處理含有脲類除草劑農藥的廢水，探討了處理過程的影響因素并確定農藥廢水的最佳預處理條件；其結果表明了經過臭氧氧化法處理，廢水的可生化性從0.12提高到0.58，農藥廢水預處理效果明顯.Bouchonnet等［18］和Acero等［19］也通過臭氧高級氧化技術來降解水體中的酰胺類除草劑，均取得了較好的效果.除此之外，臭氧氧化技術也常常與其他處理技術聯用，如UV／O3、H2O2／O3、固體催化劑／O3等，且處理效果遠超單獨使用臭氧氧化技術.魏東洋等［20］采用了O3和UV／O3高級氧化技術降解水體中的有機氯農藥六氯苯并對結果進行比較，表明了在UV單獨的作用下六氯苯的降解不明顯，而在O3的參與下降解效果顯著，處理效果的順序為：UV＜O3＜UV／O3，采用組合技術顯著提高了農藥六氯苯的降解效果.

2）Fenton處理和類－Fenton處理技術

Fenton處理技術是在酸性條件下Fe2＋催化分解過氧化氫（H2O2）產生具有強氧化性的·OH（式（1））從而實現降解水體中有毒有機污染物的目的.且在反應過程中生成的Fe3＋能發生混凝沉淀去除有機污染物［21］.

因此，采用Fenton試劑法降解水體中的有機污染物存在氧化作用和混凝作用.Li等［22］研究了Fenton處理技術對三唑磷農藥廢水的處理情況，通過探討FeSO4和H2O2的投加量比例、pH以及攪拌時間等一些關鍵因素對三唑磷COD去除率的影響，確定最佳反應條件，在該條件下反應90min，COD去除率達96%以上，降解效果較好.

由于傳統的Fenton處理技術對H2O2的利用率低，在水處理過程中大量消耗H2O2，應用成本高.因此，Fenton處理技術派生出類－Fenton處理技術，即引入光、電、O3、催化劑等其他技術與Fenton處理技術聯用來提高H2O2的利用率，如光－Fenton法、電－Fenton法、TiO2－Fenton法等.Affam 等［23］利用 UVFenton法降解含有農藥氯氰菊酯、毒死蜱和百菌清的水溶液，通過探討 UV、H2O2／Fe2＋和 H2O2／COD摩爾比、pH以及農藥的初始濃度對反應的影響來確定的最佳降解礦化條件，在該條件下3種農藥均獲得較好的降解效果.Friedman等［24］則利用陽極Fenton處理技術降解水體中的酰胺類除草劑，并通過GCMS跟蹤測定了降解過程中中間產物及終產物的變化，探討了其降解機理.

3）光催化氧化處理技術

光催化氧化技術在常溫常壓下利用半導體材料在太陽光或紫外光的照射下激發產生活性氧自由基，如·OH、超氧自由基（O2·－）等，在這些活性氧自由基的作用下有機污染物被降解成H2O、CO2和無機離子.早期由于TiO2具有高化學穩定性、強催化活性、無毒、成本低等優點而受到了廣泛的關注.余彬彬等［25］采用懸浮納米TiO2體系在波長為365nm的紫外光照射下光催化降解有機氯農藥三氯殺螨醇，2h內三氯殺螨醇能完全被降解，其表觀降解速率常數為0.167min－1，通過對降解途徑的分析，推測了降解過程涉及還原脫氯和氧化反應等多種途徑.Wu等［26］利用TiO2在紫外光照射下光催化降解有機磷農藥特丁硫磷，經過90min的反應時間特丁硫磷的降解率達99%，同時還通過質譜特征分析探討了降解途徑及機理.由于TiO2的帶隙（Eg＝3.2eV）較寬，TiO2只能被近紫外光部分（λ≤387nm）所激發，對太陽光的利用率低而不能廣泛的應用于實際.因此，利用TiO2負載、與金屬及非金屬元素摻雜等技術對TiO2進行改性，大大提高了TiO2對太陽光的利用率，這種技術也在農藥降解領域得到廣泛應用.龔麗芬等［27］就以羅丹明B、溴甲酚綠等光敏劑修飾摻雜鈰的納米TiO2，然后在日光燈的照射下光催化降解有機氯農藥六六六、滴滴涕（DDD）和滴滴涕伊（DDE），反應45min后有機氯農藥的降解達95%，TiO2的光催化性能大大提高；通過對改性后的TiO2進行表征，結果表明改性后的TiO2禁帶能隙有所降低，吸收帶邊紅移，對可見光區有響應，鈰的摻雜影響了晶型并使顆粒細化，而光敏劑的修飾增大了比表面積，對TiO2的改性提高了其催化活性并使其在可見光區有了響應.

隨著光催化技術的不斷發展，現今已開發研制出許多新型納米光催化劑.如ZnO、CdS、WO3、SnO2、Fe2O3等.Navarro等［28］研究了 ZnO／Na2S2O8在自然光照射下降解含有8種農藥的混合溶液，處理2h后能達到完全礦化，效果顯著.Dindar等［29］研究了TiO2、ZnO和Fe2O3在太陽光和處理后的太陽光照射下2，4－D的光催化降解情況并對其結果進行了對比分析.也有研究將這些新開發出來的納米材料用來修飾TiO2來彌補單獨使用時的缺陷.Belessi等［30］采用γ－Fe2O3修飾TiO2來降解酰胺類除草劑毒草胺，并與單獨利用TiO2和γ－Fe2O3來降解的結果進行了對比，對于降解毒草胺取得較好的效果，同時催化劑的關鍵部分絕緣聚合電解質在γ－Fe2O3和TiO2之間構成了腐蝕防護膜，避免了γ－Fe2O3的缺陷，使催化劑更 加 穩 定.Ramos－Delgado 等［31］采 用 2%WO3／TiO2來降解馬拉硫磷，降解2h馬拉硫磷完全降解，降解5h礦化率達63.0%.Barakat等［32］利用CdSO4負載TiO2型催化劑降解滅多蟲，在太陽光照射1h后2 000mg／L的滅多蟲能夠完全被降解，其良好的光催化性能主要來自于CdSO4的偶極子特性.

在新型催化劑中，Bi系化合物由于其適當的禁帶寬度和特殊的層狀結構而得到眾多研究者的青睞，如氧化鉍、鉬酸鉍、鹵氧化鉍等.其中鹵氧化鉍（BiOX，X＝Br、Cl、I）由于其獨特的電子結構和對藻毒素［33］、氯代有機物［34］等具有較好的光催化降解效果等特點而引起國內外研究者的廣泛關注.Wang等［34］利用Bi3O4Br在可見光（λ≥420nm）照射下光催化降解40mg／L除草劑五氯酚鈉，15min內五氯酚鈉的降解率達92.0%，同時礦化率達80.0%，光催化效果顯著.

4）其他高級氧化技術

有關超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法等高級氧化技術處理農藥廢水的研究也有報道.王宏青等［35］以功率超聲波誘導降解有機磷農藥甲胺磷模擬廢水，通過對聲強、輻射時間、介質溫度等一些因素進行探討確定了最佳降解條件，在功率為80W·cm－2的超聲輻射下，反應2h乙酰甲胺磷模擬廢水的COD去除率達99.3%，甲胺磷的降解率達99.6%.張紅艷等［36］采用濕式氧化法降解高鹽度的農藥廢水，探討了反應溫度、氧分壓等因素對降解的影響，在最佳降解條件下農藥廢水的去除率達98.0%，色度的去除率達99.0%.林春棉等［37］研究了樂果在超臨界水中的氧化降解情況，結果表明隨著反應溫度和壓力的增加樂果廢水的COD去除率也隨之提高.

2 農藥的光催化降解機理

2.1 TiO2光催化技術的降解機理

當光子能量高于或等于半導體粒子的能隙（Eg）時，價帶上被激發的電子（e－CB）躍遷至導帶，同時價帶上產生相應的空穴（h＋VB），生成空穴－電子對.h＋具有強得電子能力，能夠將H2O分子和吸附在TiO2表面的OH－氧化成·OH，締合在Ti4＋表面的·OH能夠與相鄰的農藥分子發生反應，同時也可以擴散到溶液中與農藥分子進行反應.而e－CB能與吸附在TiO2表面上的分子氧反應也能生成·OH，從而進一步氧化農藥分子進行降解.TiO2光催化氧化示意圖如圖2所示.

圖2 TiO2光催化氧化示意圖［38］

Konstantinou等［39］研究了在模擬太陽光下TiO2光催化降解毒草胺的機理，通過GC－MS分析了降解過程中的中間產物及終產物，并提出了三條涉及羥基自由基的加成和空穴直接作用氧化物的降解途徑，研究所提出來的毒草胺降解機理圖如圖3所示.第一種降解途徑（a）為脫氯反應，在電子和空穴的作用下發生脫氯反應生成酯類衍生物或羥基衍生物（6，10，15，16）.第二種途徑（b）則是在空穴的作用下使氮電離導致酰胺鍵或 C－N 鍵的斷裂（1，2，3，13）.第三種降解途徑（c）是在抽氫反應后烷基上加氧和由C－C鍵或C－O鍵斷裂生成的氫過氧自由基的分解（4，8）或者苯環羥基化.實驗結果還表明具有親電子特性的羥基自由基優先進攻苯環部分生成羥基化產物（9，16）［40－41］.產物5，11通過空穴氧化產生的有機物陽離子進攻苯環上的位點產生，即Friedel－Crafts反應［41－42］.有的產物（7，12，14）是由乙酰苯胺的photo－Fries重排反應［43］作用產生的，即酰胺鍵斷裂，氯乙酰基團經重排進攻苯環的鄰位、間位和對位，其中鄰位異構體為主要產物.因此，在上述一系列的反應下，逐步實現對毒草胺的有效降解.

圖3 模擬太陽光照射下TiO2光催化降解毒草胺的機理圖［39］

2.2 溴氧化鉍光催化降解機理

Wang等［34］利用Bi3O4Br在可見光下光催化降解五氯酚鈉，在中間產物檢測結果及活性氧化物種跟蹤測定結果的基礎上提出了五氯酚鈉的降解途徑.五氯苯酚陰離子在光生空穴的作用下生成易被氧化物種氧化的五氯苯酚自由基；由于五氯苯酚自由基的電負性和共振效應，其鄰位和對位易被像e－和O2·－的帶負電的自由基攻擊，引起脫氯反應；由O2·－發生多步反應生成的·OH同樣也能攻擊五氯酚鈉的鄰位和對位生成中間產物.中間產物在空穴的進一步攻擊下被氧化成苯醌，接著苯環被破壞，最終被降解成H2O、CO2和無機離子（見圖4）.

圖4 Bi3O4Br在可見光照射下降解五氯酚鈉的機理和降解途徑［34］

3 展 望

與傳統的生物、物理和化學處理技術相比，高級氧化技術因具有氧化能力強、處理效率高、反應速率快、二次污染少等優點而具有良好的應用前景.對于農藥廢水，水體中的有機農藥濃度低，濁度小，選用Fenton氧化法、光催化氧化法和臭氧氧化法來處理農藥廢水比較合適，但這幾類高級氧化技術在實際農藥廢水的處理中都存在一些問題，很多高級氧化技術還處于實驗室研究階段，處理成本高且難以實現工業化.Fenton法會產生大量含鐵污泥，且反應pH低；光催化法對光源利用率低、投資費用高、催化劑易失活；臭氧法則存在生成設備復雜且臭氧產率低、處理成本高.為了使高級氧化技術能普遍的應用于實際中：1）Fenton法和臭氧化可以利用與其他技術聯用的工藝來提高它們在實際應用中的價值.2）對于光催化法，除了可以利用與其他技術聯用外，還可以通過開發新型的催化活性及穩定性好的光催化劑，提高對太陽光中可見光部分的利用率，改進催化劑的固定化技術，研發高效反應器.3）進一步對光催化等高級氧化技術的反應機理進行更加深入的探討，可以從農藥分子的結構出發，降解農藥分子中有毒有害的部分來達到廢水處理目的.4）對于光催化技術還需要對催化劑的回收再利用方面進行研究，以達到最大利用率，降低應用成本.

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