三元乙丙橡膠與未處理聚酯帆布的粘合性能研究

劉 維，薩日娜，，吳建國(guó)，孫業(yè)斌，顧征宇，田 明，*

（1.北京化工大學(xué) 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.無(wú)錫寶通科技股份有限公司 寶通高校技術(shù)開(kāi)發(fā)部，江蘇 無(wú)錫 214000）

隨著耐熱輸送帶在工業(yè)中的蓬勃發(fā)展，三元乙丙橡膠（EPDM）型耐熱輸送帶已經(jīng)進(jìn)入主流。EPDM具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性和卓越的耐天候性，其耐臭氧、耐熱及耐水蒸氣性能優(yōu)異，同時(shí)也具有良好的電絕緣及耐磨性能。與硅橡膠和氟橡膠相比，其物理性能和綜合性能比較均衡，不過(guò)硫化速度較慢，耐脂肪族溶劑性能較差[1-4]。目前存在的問(wèn)題是EPDM與輸送帶骨架材料的粘合性能很差，現(xiàn)在主要采用以天然橡膠（NR）為主的材料作為粘合層橡膠與間苯二酚-甲醛-膠乳（RFL）浸膠處理的聚酯帆布粘合，常溫粘合性能優(yōu)良，但高溫老化后和高溫下的粘合性能下降明顯，限制了輸送帶的耐高溫要求。

聚酯帆布由于表面光滑，缺乏活性基團(tuán)，通常采用二步法浸漬處理后再與橡膠基體進(jìn)行粘合[5]，粘合機(jī)理主要是硫化劑在橡膠硫化時(shí)轉(zhuǎn)移到帆布表面使得橡膠和膠乳共硫化完成。不過(guò)，由于膠乳和橡膠結(jié)構(gòu)差異較大，硫黃的遷移受到阻礙，過(guò)氧化二異丙苯（DCP）又迅速分解，在橡膠中直接硫化，因此很難達(dá)到很好的粘合效果[6]。

鑒于上述情況，國(guó)內(nèi)外通常采用更換結(jié)構(gòu)與EPDM類似的膠乳對(duì)浸漬液進(jìn)行改性，以達(dá)到改善EPDM與聚酯帆布粘合效果的目的。Hitoshi Hasaka和Keiji Takano[7]研究了EPDM與聚酯 帆布的粘合，選用不同第三單體含量的EPDM膠乳（含雙鍵的第三單體）配制成RFL溶液浸漬聚酯帆布。Hiroshi Fujimoto 和Katuyoshi Fujiwara[8]研制的輸送帶以EPDM作為覆蓋膠和粘合膠，用氯磺化聚乙烯和烷基氯磺化聚乙烯膠乳制成的RFL溶液浸漬聚酯帆布。Thomas George Burrowes和Micheal John William Gregg[9]研制了氫化丁腈橡膠（HNBR）膠乳浸漬聚酯帆布，RFL中膠乳采用羧化HNBR膠乳，浸漬聚酯帆布都與EPDM達(dá)到了很好的粘合效果，不過(guò)制備方法比較復(fù)雜，膠乳價(jià)格特別昂貴，工業(yè)化困難。

本工作從改變橡膠硫化體系入手，以DCP作為引發(fā)劑，馬來(lái)酰亞胺類活性物質(zhì)（M）作為交聯(lián)劑，使EPDM與未處理聚酯帆布具有較好的常溫、高溫老化和高溫粘合性能，彌補(bǔ)RFL浸漬液中更換膠乳的不足，而且成本低廉，方法簡(jiǎn)單有效。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM，中國(guó)石油吉林石化分公司產(chǎn)品；白炭黑和引發(fā)劑DCP，上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；增塑劑石蠟油，衡水圣康化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N330和交聯(lián)劑M，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；未采用RFL浸漬處理的聚酯帆布EP200，無(wú)錫市太極實(shí)業(yè)股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

EPDM 100，炭黑 40，白炭黑 10，石蠟油變量，硫化體系 變品種、變量。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

SK-160B型兩輥開(kāi)煉機(jī)和XLB-D型平板硫化機(jī)，上海橡膠機(jī)械制造廠產(chǎn)品；TSC-2000型電子拉力機(jī)和GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；MZ-4060型高溫老化試驗(yàn)箱，江蘇明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；S-4700型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）EPDM混煉膠：將EPDM與炭黑、白炭黑和石蠟油混合均勻后加入密煉機(jī)中，待密煉機(jī)扭矩最后平穩(wěn)時(shí)得到EPDM母膠，然后在開(kāi)煉機(jī)上向母膠中加入不同配比的硫化體系。

（2）拉伸試樣：將混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上出片后放入拉伸試樣模具，以152 ℃下的硫化時(shí)間進(jìn)行硫化，硫化出模后按測(cè)試要求進(jìn)行裁片。

（3）粘合試樣：將粘合膠與帆布按照一層間隔一層排布方式，上下兩層為EPDM覆蓋膠，將此粘合試樣在152 ℃下整體硫化，最后按要求裁片。

1.5 測(cè)試分析

1.5.1 硫化特性

按GB/T 1233—2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測(cè)定 用圓盤(pán)剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，硫化溫度為152 ℃。

1.5.2 物理性能

按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》用電子拉力機(jī)測(cè)試?yán)煨阅埽嚇雍穸葹? mm。

1.5.3 耐老化性能

將試樣放入熱空氣老化箱中自由懸掛放置，按試驗(yàn)所需溫度老化至規(guī)定時(shí)間后取出，冷卻后進(jìn)行測(cè)試。

1.5.4 粘合性能

將硫化后的粘合試樣裁成寬度為25 mm的試樣，采用電子拉力機(jī)測(cè)試布與布層以及橡膠與帆布之間的粘合強(qiáng)度，粘合強(qiáng)度取剝離強(qiáng)度的平均值。

1.5.5 SEM分析

將硫化膠進(jìn)行剝離試驗(yàn)，對(duì)試驗(yàn)表面進(jìn)行切片，然后在SEM下調(diào)整合適的放大倍數(shù)，直至剝離表面清晰為止，記錄此時(shí)剝離表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

當(dāng)石蠟油用量為25份、交聯(lián)劑M用量為4份時(shí)，不同引發(fā)劑DCP用量下EPDM膠料的硫化曲線和硫化特性參數(shù)分別如圖1和表1所示。

圖1 不同引發(fā)劑DCP用量下EPDM膠料的硫化曲線

表1 不同引發(fā)劑DCP用量下EPDM膠料的硫化特性

從圖1和表1可以看出：隨著引發(fā)劑DCP用量的增大，膠料的t90逐漸縮短，說(shuō)明交聯(lián)劑M只有在足夠的引發(fā)劑下才能夠充分交聯(lián)，而且交聯(lián)程度也會(huì)較高；MH明顯增大，說(shuō)明引發(fā)劑的用量對(duì)體系交聯(lián)程度的影響顯著。

當(dāng)石蠟油用量為25份、引發(fā)劑DCP用量為1份時(shí)，不同交聯(lián)劑M用量下EPDM膠料的硫化曲線和硫化特性參數(shù)分別如圖2和表2所示。

從圖2和表2可以看出，隨著交聯(lián)劑M用量的增大，膠料的MH并沒(méi)有太大的提高，說(shuō)明交聯(lián)劑M對(duì)硫化的貢獻(xiàn)取決于引發(fā)劑DCP的用量。

表2 不同交聯(lián)劑M用量下EPDM膠料的硫化特性

圖2 不同交聯(lián)劑M用量下EPDM膠料的硫化曲線

通過(guò)表1和2可以看出膠料的焦燒時(shí)間都比較長(zhǎng)，這有利于硫化劑向布層的滲透，對(duì)改善粘合性能有顯著的幫助。

2.2 物理性能

交聯(lián)劑M、引發(fā)劑DCP和石蠟油用量對(duì)EPDM硫化膠物理性能的影響分別如表3～5所示。

從表3可以看出，隨著交聯(lián)劑M用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度先逐漸增大，但當(dāng)交聯(lián)劑M用量達(dá)到4份時(shí)，拉伸強(qiáng)度減小，說(shuō)明此用量下可能是交聯(lián)劑M的自交聯(lián)占據(jù)了主導(dǎo)地位，交聯(lián)劑M交聯(lián)橡膠和M自交聯(lián)屬于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，一直存在于交聯(lián)過(guò)程中。硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率隨交聯(lián)劑M用量的增大而逐漸下降，這主要是由于交聯(lián)劑M在引發(fā)劑DCP引發(fā)下形成的交聯(lián)鍵剛性較大所致。

表3 不同交聯(lián)劑M用量下硫化膠的物理性能

從表4可以看出：隨著引發(fā)劑DCP用量的增大，硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率總體上仍呈下降趨勢(shì)，不過(guò)拉斷伸長(zhǎng)率都特別低；當(dāng)引發(fā)劑DCP用量為1.5份時(shí)物理性能下降，這是由于交聯(lián)程度過(guò)高所致，因此引發(fā)劑DCP和交聯(lián)劑M的配比需要適度。

表4 不同引發(fā)劑DCP用量下硫化膠的物理性能

從表5可以看出：當(dāng)石蠟油用量不超過(guò)25份時(shí)，隨著其用量的增大，硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率總體增大；當(dāng)石蠟油用量達(dá)到30份時(shí)，硫化膠的物理性能下降較明顯。

表5 不同石蠟油用量下硫化膠的物理性能

2.3 粘合性能

2.3.1 常溫粘合性能

未處理聚酯帆布與EPDM的粘合機(jī)理是在引發(fā)劑DCP的作用下，交聯(lián)劑M端雙鍵打開(kāi)形成活性更高的自由基，通過(guò)滲透到布層表面使橡膠和帆布產(chǎn)生共交聯(lián)而粘合在一起。不同硫化體系配比對(duì)硫化膠粘合性能的影響如表6所示。

表6 不同硫化體系配比對(duì)粘合性能的影響 kN·m-1

從表6可以看出，當(dāng)引發(fā)劑DCP和交聯(lián)劑M在一定的配比下剝離強(qiáng)度可以達(dá)到8 kN·m-1以上，而且剝離表面呈橡膠化學(xué)撕裂，覆膠率達(dá)到100%。這說(shuō)明此硫化體系中引入的馬來(lái)酰亞胺自由基活潑性很強(qiáng)，可以滲透到布層攻擊聚酯上的活潑氫，從而形成馬來(lái)酰亞胺橋鍵，將聚酯帆布與EPDM粘合在一起。

2.3.2 老化后粘合性能

取引發(fā)劑DCP和交聯(lián)劑M用量分別為1和4份的配方進(jìn)行老化試驗(yàn)，分別老化4，8，16，24和48 h后測(cè)試剝離強(qiáng)度，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，在200 ℃下老化24 h內(nèi)都沒(méi)有很明顯的剝離強(qiáng)度損失，均表現(xiàn)為橡膠的本體破壞，老化48 h后剝離強(qiáng)度明顯下降，相對(duì)于NR為主的粘合膠表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐高溫老化性能，這主要是因?yàn)镋PDM為飽和橡膠，主鏈不含雙鍵，耐熱老化性能相對(duì)較好。

圖3 老化時(shí)間對(duì)EPDM與未處理聚酯帆布的剝離強(qiáng)度的影響

2.3.3 粘合界面

微觀附膠量的SEM照片如圖4所示。

圖4 微觀附膠量的SEM照片（老化溫度為200 ℃）

從圖4可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑M用量較小時(shí)，不僅剝離強(qiáng)度比較低，而且附膠也不是很明顯，呈部分附膠；老化24 h后EPDM的耐熱性良好，仍保持一定量的附膠；當(dāng)老化48 h后，由于粘合界面化學(xué)鍵斷裂，纖維表面基本不存在附膠。

2.3.4 高溫粘合性能

選擇常溫粘合性能較好的配方分別測(cè)試150和175 ℃下硫化膠的物理性能和剝離強(qiáng)度，結(jié)果如表7和8所示。

表7 高溫下硫化膠的物理性能

從表7可以看出，高溫下硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率都不是很高，這是由EPDM本身結(jié)構(gòu)決定的，其主鏈由化學(xué)性穩(wěn)定的飽和烴組成，僅在側(cè)鏈中含不飽和雙鍵，故基本上屬于飽和型橡膠。高溫時(shí)內(nèi)聚能比較低，分子間作用力比較差，對(duì)外界的抵抗力很低，因此拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率都會(huì)很低，相對(duì)來(lái)說(shuō)，DCP/M用量比為0.75/3時(shí)硫化膠的物理性能較好。

按GB/T 20021—2005《帆布芯耐熱輸送帶》規(guī)定各耐熱級(jí)別輸送帶的平均粘合強(qiáng)度要大于2.1 kN·m-1，最低值也要大于1.6 kN·m-1。

從表8可見(jiàn)，當(dāng)DCP/M用量比為0.75/3時(shí)，高溫粘合強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到了T3等級(jí)，也接近T4等級(jí)，而且表面附膠率達(dá)到100%，也證明橡膠與未處理聚酯帆布之間的交聯(lián)鍵在150～170 ℃時(shí)依然沒(méi)有破壞，化學(xué)鍵耐熱性優(yōu)異。

表8 高溫下硫化膠的剝離強(qiáng)度 kN·m-1

3 結(jié)論

采用DCP為引發(fā)劑、M為交聯(lián)劑，可使EPDM與未處理聚酯帆布的粘合強(qiáng)度達(dá)到耐熱輸送帶的T3等級(jí)，接近T4等級(jí)。優(yōu)選的硫化體系配方為0.75份引發(fā)劑DCP和3份交聯(lián)劑M，但M的剛性交聯(lián)鍵會(huì)對(duì)硫化膠的物理性能產(chǎn)生不利影響。