離子液體中酶法催化合成糖酯的研究進展

左 竹,覃小麗,王家續

(西南大學食品科學學院,重慶 400715)

離子液體中酶法催化合成糖酯的研究進展

左 竹,覃小麗*,王家續

(西南大學食品科學學院,重慶 400715)

離子液體作為一類極具有發展潛力的綠色溶劑,其用于酶催化反應介質有著傳統有機溶劑和功能性離子液體無法超越的優勢。綜合對國內外近十幾年公開發表的有關離子液體中酶法催化合成糖酯的文獻,從常見離子液體分類,離子液體對酶活性、穩定性和選擇性的影響,以及糖酯酶法催化合成的方法及研究現狀進行了歸納與總結,同時指出了今后在離子液體中糖酯酶法催化合成領域值得研究的重要內容。

糖酯,離子液體,酶催化合成

糖酯通常由親水的糖基和疏水的脂肪酸殘基構成,因此具有良好的雙親性,是一種優良的表面活性劑。糖酯的乳化性能尤其良好,具有極好的乳化、去污、擴散、起泡等多種性能[1],在食品生產加工中必不可少,如,蔗糖酯作為潤滑劑和分散劑應用在糕點和糖果中。此外,部分糖酯還具有抗氧化、抗血栓、殺菌等功能[2]。糖酯近年在食品、醫藥、化妝品等行業有著廣泛的應用。目前,工業上糖酯合成主要采用化學法,如溶劑法、微乳化法和無溶劑法。溶劑法工藝簡單、反應條件溫和,但是多采用毒性較大的有機溶劑作為反應介質。例如,Snell法[3]中以二甲基甲酰胺(DMF)作溶劑,限制了糖酯在食品和醫藥等領域的應用。微乳化法則采用水或醇代替了DMF為反應介質,但因生產工藝難以掌握(如反應中需維持微乳狀態)等導致體系不夠穩定,同樣存在反應效率低等問題。無溶劑法雖然不需要有機溶劑或大量水為反應介質,但其體系較粘稠,通常需要在較高的反應溫度下進行反應。隨著生物技術和介質工程的突破性發展,以脂肪酶作為生物催化劑及離子液體作為新型反應介質成為新的研究熱點。酶是一種高效、高選擇性、反應條件溫和以及對環境友好的生物催化劑,而且有助于簡化反應流程、減少副產物等。與傳統有機溶劑相比,離子液體除了具有非揮發性、低熔點、高熱穩定性等優點外,另一個顯著優點是對碳水化合物溶解性良好[4]。此外,離子液體可回收重復利用且對酶的活性和選擇性影響較小[5]。與傳統化學法相比,離子液體中酶法合成糖酯具有反應條件溫和、能耗少、區域選擇性高、副產物少等優點。近年來,既作為溶劑又具有催化性能的功能性離子液體,如酸性離子液體([BMIM][AlCl4]、磺酸類Br?nsted酸性離子液體等)是酯類催化領域中研究重點之一[6-8],其突出特點是結構和催化活性可根據研究目的需要具有可調性,較好的化學穩定性。然而,與脂肪酶相比,其催化酯類合成不具有區域選擇性,從而影響目標產物的純度。

糖酯是酯類的一種重要類型,但目前對離子液體中酶法催化合成糖酯的研究報道較少。本文就酶催化合成酯類反應中離子液體的類型,離子液體對酶的活性、穩定性和選擇性的影響,以及離子液體中酶法催化合成糖酯的國內外研究現狀進行總結,以期為推動離子液體中糖酯酶法合成的進一步研究提供有益參考與借鑒。

1 常見離子液體的分類

2 離子液體對酶催化性能的影響

離子液體中酶的性質(活性、穩定性、選擇性等)受到多方面因素的影響。一般來說,離子液體通過與酶、底物和產物的相互作用來影響酶的性質,而這種相互作用與離子液體種類(陰、陽離子組成)及其性質,如極性、疏水性、氫鍵強度、陰離子親核性、黏度、酶的溶解性等密切相關[10]。酶的性質受離子液體的影響較為復雜,是受到這些單個參數影響或多個參數的共同作用的結果。

2.1 離子液體中酶的活性

此外,酶在離子液體中的活性還與離子液體對酶的溶解能力有關。脂肪酶在[Bmim][PF6]和[Bmim][BF4]離子液體中具有較高催化活性,往往與離子液體對酶的低溶解能力有關[21],而[Emim][EtSO4]、[EtNH3][NO3]和[Bmim][NO3]能溶解脂肪酶(C. Antarctica lipase B)從而使其失活[22]。

2.2 離子液體中酶的穩定性

疏水性和親水性離子液體對脂肪酶穩定性的影響有著不同的表現。有研究[23]表明,來源于Bacillusstearothermophilus的酯酶在[Bmim][PF6]中的半衰期>240 h,是其在正己烷和甲基叔丁基醚(MTBE)中半衰期的30和3倍;[Bmim][PF6]和[Bmim][BF4]中酶的穩定性明顯高于在正己烷和MTBE中的穩定性,主要由于離子液體屬于極性物質,與蛋白分子之間的靜電作用增強,進而促使蛋白質結構更趨于柔性,然而正己烷和MTBE不能與酶蛋白形成氫鍵,因此它們之間的靜電作用較弱而使得蛋白結構趨于剛性。對于具有相同有機陽離子的離子液體([Bmim][PF6]和[Bmim][BF4]),該酶在[Bmim][BF4]中的半衰期(220 h)較小,這主要是由于親水性[Bmim][BF4]剝奪酶分子表層的必需水,影響了酶的結構和功能;而疏水性[Bmim][PF6]對酶分子的必需水剝奪程度低,為酶提供了更溫和的催化環境。另一研究也報道了類似的結果,即含有液體培養基的脂肪酶(Pseudomonasaeruginosalipase)分別在30 ℃的[Bmim][PF6]、[Omim][PF6]和正己烷中攪拌48 h,該脂肪酶在這3種介質中的酶活性殘留大小順序為:[Bmim][PF6]>[Omim][BF4]>正己烷[24]。Sheldon等[25]將游離酶(SP 525)置于在更高溫度(80 ℃)下的[Bmim][PF6]中,當保溫20 h時,酶活性是對照組(未處理酶)活性的120%,當繼續保溫至100 h時,其活性也不會降低,然而在叔丁醇中酶失活基本呈線性下降;在80 ℃保溫40 h后,與未經處理的SP 435相比,Novozym 435在[Bmim][PF6]中的活性達到最大活性(350%),放置5 d后仍可以保留初始活性的210%。為了改善離子液體中酶的穩定性,可通過對酶的改性和溶劑的調節等方面進行。Lee等[26]發現采用溶膠-凝膠技術在離子液體中固定化的脂肪酶(Candida rugosa lipase)在50 ℃的[Omim][Tf2N]中保持5 d后,仍保留初始酶活力的80%,而未在離子液體中固定化的脂肪酶幾乎沒有活性。在離子液體中溶膠-凝膠法制備的固定化脂肪酶具有更高的活性與穩定性,其原因可能是離子液體在凝膠化過程不僅起到模板的作用,通過孔隙填充減少凝膠的收縮,而且充當穩定劑保護脂肪酶免受嚴重失活。

2.3 離子液體中酶催化的選擇性

脂肪酶具有高度的立體選擇性和區域選擇性。在糖酯的酶法合成反應中,利用酶的區域選擇性更容易得到特定位置的光學純糖酯。離子液體影響脂肪酶的區域選擇性[27],但其影響的機理現在尚未明確,目前為止有一種較為可能的解釋是:離子液體具有與脂肪酶分子相匹配的特異溶劑性,從而引起脂肪酶特異性地產生特定的產物[28]。研究發現酶催化的區域選擇性在多種離子液體中都能得到不同程度的提高,Chiappe等[29]分別以[Bmim][PF6]、[Bmim][N(TF)2]、[Bmim][BF6]和Tris-HCl為反應介質,以環氧化物水解酶催化外消旋環氧化物的不對稱水解反應,研究發現,不同來源與純度的環氧化物水解酶對反應速率及產物對映體選擇性有所差別,其中來源于水芹的粗酶在[Bmin][PF6]中的選擇性最大[(1S,2R)-型產物ee值為90%],而在[Bmim][N(TF)2]、[Bmim][BF6]和Tris-HCl中(1S,2R)-型產物ee值分別為60%、60%和72%。在糖酯的酶法合成中,脂肪酶通常優先作用于糖類化合物的伯羥基,但是,當伯羥基被保護時,酶的選擇性受到糖苷配基和溶劑性質等影響。Kim等[30]研究發現,在來源于Candidarugosa的脂肪酶催化C6位-OH被保護的糖苷類化合物?；^程中,分別以[Bmim][PF6]和[Moemim][PF6]為反應介質的酶選擇性?；擒诊@著高于在有機溶劑(氯仿、四氫呋喃)中。Li等[31]考察了5種脂肪酶(Novozym 435、Lipozyme TL IM、Lipozyme RM IM、Lipozyme IM和Pseudomonascepacialipase)分別在兩種反應介質(四氫呋喃,四氫呋喃-[C4mim][PF6])中催化去氧尿氟苷及其類似物的苯甲?；磻?結果顯示在四氫呋喃-[C4mim][PF6]混合溶劑中,來源于Pseudomonascepacia的脂肪酶展現了較高的區域選擇性(81%～99%),并且脂肪酶的區域選擇性隨著底物的疏水性增加而增加。

3 離子液體中酶法合成糖酯的方法

3.1 單一離子液體中酶法合成糖酯

糖酯的傳統合成主要在有機溶劑體系中進行,但所使用的大多數有機溶劑毒性較大,對糖酯的品質及環境有不良影響。因此,在反應介質方面做了相關研究并進行了改進,在不斷的探索中,大量研究實驗表明以離子液體作為反應介質能較好地符合“綠色”合成途徑。Ganske等[32]報道了分別以[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]離子液體為反應介質,分別以月桂酸乙烯酯和肉豆蔻酸乙烯酯為酰基供體,采用聚乙二醇修飾的Candidaantarcticalipase B(CAL-B-PEG)催化合成脂肪酸葡萄糖酯,糖酯轉化率分別為30%和35%;研究還表明當以游離脂肪酸作為?；w時,該酶在給定的離子液體中不能催化合成糖酯。國內的學者也對離子液體中酶法合成糖酯的研究進行了有益探索。黃廣君等[33]考察了酶制劑種類(南極假絲酵母脂肪酶CAL-B、Novozym 435、Lipozyme TL IM),離子液體種類([Bmim][PF6]、[Bmim]Cl、[Bmim][BF4])、溫度、底物摩爾比、酶濃度對糖酯產率的影響,結果表明在離子液體[Bmim][BF4]中Lipozyme TL IM選擇性催化蔗糖和月桂酸乙烯酯合成6-O-蔗糖月桂酸單酯的效果最佳,主要原因是[Bmim][BF4]親水性較強,對蔗糖的溶解度較大;在優化的條件(溫度為45 ℃,蔗糖、月桂酸乙烯酯摩爾比為1∶4,酶濃度為60 mg/mL下,其產率可達50%。曾文恬等[34]以離子液體[Bmim][TfO]為反應介質,考察了3種脂肪酶(Candidaantarcticalipase B、Thermomyceslanuginosus和Mucormiehei)催化合成糖酯的產率,研究表明以脂肪酶Candidaantarcticalipase B在該種離子液體中催化合成糖酯產率最高,在最佳條件(溫度40 ℃、酶濃度50 mg/mL、葡糖糖與棕櫚酸乙烯酯摩爾比1∶3)下,6-O-葡萄糖棕櫚酸酯產率可達到31.5%左右。離子液體作為反應介質雖然可實現糖酯的酶法催化合成,但是,反應效率和糖酯產率較低。然而,與以有機溶劑為反應介質的糖酯酶法合成反應比較,應用離子液體于酶催化反應有利于提高糖酯安全性以及減少環境污染。因此,以離子液體作為綠色溶劑,酶法催化合成糖酯的轉化率還有待提高的空間。

為了提高離子液體中酶法催化合成糖酯的反應效率,近年來各國學者圍繞酶法催化合成糖酯的反應介質、底物傳質等方面進行了研究。糖類底物在反應介質中低溶解度是阻礙糖酯的酶法催化效率的重要因素之一。為了提高糖類溶解在離子液體的濃度,Lee等[35]提出先將含有糖的水溶液與離子液體混合,然后將混合液中的水除去的方法,其研究結果顯示,在25 ℃時,葡萄糖在過飽和的[Emim][TfO]、[Bmim][TfO]中的濃度比其直接溶解于離子液體中的濃度(6.1、4.8 g/L)分別高出了19、10倍。通過這種方法制得的過飽和葡萄糖溶液在相當長時間內沒有顯著損失;進一步的實驗研究表明,與僅使用飽和葡萄糖溶液相比,在含有過飽和葡萄糖的[Bmim][TfO]離子液體中,以月桂酸乙烯酯或月桂酸為?；w,利用Novozym 435脂肪酶催化合成葡萄糖月桂酸酯,反應轉化率由8%提高到了96%。他們通過這種方法不僅使葡萄糖在離子液體中的溶解度提高了400%,而且脂肪酶催化反應的產物轉化率也得到了顯著提高。

基于底物的溶解度最大化和酶催化活性發揮最佳兩方面考慮,其他研究者[36]采用兩步法在離子液體中酶法催化合成淀粉月桂酸酯,以改善底物(淀粉)的溶解度以及減緩酶活性失活,從而提高反應效率。首先,用極性較強的[Bmim]Cl對淀粉進行預處理,使得淀粉分子中羥基中的氫鍵斷裂,從而溶解淀粉,高直鏈淀粉的最大溶解度可達11.0/100 g。然后,在極性較小的[Bmim][BF4]中,脂肪酶(Candidarugosalipase)催化經[Bmim]Cl預處理后的淀粉粉末與月桂酸合成淀粉月桂酸酯,在優化反應條件下,淀粉酯的最大取代度為0.171,并且兩步法中使用的離子液體可進行回收和重復使用。

盡管許多研究表明,離子液體是生物催化良好的反應介質,但脂肪酶在其中的反應速率通常比其在常規有機溶劑中的低,因此提高離子液體中酶催化活性仍是商業化生產糖酯中具有挑戰性的問題。將超聲應用于酶催化反應中強化質量傳遞這一技術在近年來國內外都有研究[37-39]。然而,超聲應用于酶催化反應中仍在探索,在離子液體中超聲輔助酶催化反應研究較少。Lee等[40]研究應用超聲輔助法提高Novozym 435在離子液體中催化過飽和葡萄糖溶液和月桂酸乙烯酯(或月桂酸)合成糖酯的活性,結果顯示,與常規的磁力攪拌相比,超聲條件下[Bmim][PF6]中酶的反應初速率增大了7.75倍,[Bmim][TfO]中酶的活性提高了4.7倍。此外,該研究結果還表明超聲輻射不會影響該脂肪酶在離子液體中的穩定性,通過優化超聲的頻率和功率有望在離子液體提高脂肪酶的催化效率,尤其在受底物溶解度低而限制質量傳質的離子液體中。

3.2 混合離子液體中酶法合成糖酯

研究報道有些離子液體能很好地溶解碳水化合物,但同時對酶的活性和穩定性存在明顯的負面影響[41],因此,以單一的離子液體為反應介質難以同時滿足碳水化合物溶解度大與酶催化效率高這兩個要求。研究發現Novozym 435在水溶性離子液體[Bmim][TfO]中的活性較好,而其在疏水性離子液體[Bmim][Tf2N]中穩定性較好,因此,采用多種離子液體以適當的比例混和作為反應介質,能使脂肪酶的活性及穩定性發揮至較佳水平;[Bmim][TfO]與[Bmim][Tf2N]按1∶1(v/v)混合作為溶劑時,Novozym 435催化葡萄糖和月桂酸乙烯酯的反應中,Novozym 435重復使用5次后,反應轉化率為59%,仍有85%的初始酶活保留,然而在[Bmim][TfO]中僅有36%的初始酶活保留,反應轉化率降低至31%左右[42]。因此,采用多種離子液體的混合物要比單種離子液體作為反應介質能更有利于脂肪酶催化合成糖酯,提高糖酯合成產率。Lu等[43]也采用混合離子液體([Bmim]Ac和[Bmim][BF4])作為反應介質,考察反應條件(脂肪酶用量、反應溫度、[Bmim]Ac和[Bmim][BF4]比例、棕櫚酸甲酯和淀粉摩爾比、反應時間)對淀粉酯取代度的影響,在最佳條件下淀粉酯取代度最大可達到0.144。以混合離子液體為反應介質克服了單種離子液體為媒介在提高底物溶解度和保持酶活之間的矛盾。然而,從商業化生產管理角度,采用多種離子液體為溶劑,不便于實際操作與管理。因此,如何設計既能提高底物溶解度又能保持酶的催化性能的離子液體還有待進一步研究,概括起來主要從以下兩個方面開展:蛋白質工程,包括酶的固定化、界面激活和表面活性修飾等;溶劑工程,包括添加助劑和微乳體系等。

3.3 兩相體系中酶法合成糖酯

4 展望

離子液體作為糖酯的酶法催化合成反應中有發展前途的新型綠色反應介質。其在酶法催化合成過程中具有操作條件簡便,較好解決脂肪酶在有機溶劑中的穩定性差、活性低、立體選擇性差等問題。此外,離子液體的極性較大可以解決因碳水化合物溶解度低而限制其在水相中不反應的問題。與傳統有機溶劑化學法相比,離子液體作為反應介質保證了糖酯在食品、醫藥等行業的應用。

離子液體在酶法催化合成糖酯的應用研究時間不長,相關研究還有待進一步深入研究,重點集中在以下幾個方面:離子液體的結構對酶的活性中心及空間構象的影響,脂肪酶高級結構在離子液體中的變化情況以及酶法催化合成糖酯的催化機理、反應動力學研究,并結合分子對接手段實現快速篩選適用于糖酯合成的離子液體和脂肪酶;離子液體對底物的溶解性、酶的活性與穩定性的影響存在負相關性,因此,基于離子液體對脂肪酶及其催化反應的作用機理,采用計算機模擬等手段設計和開發對底物具有良好溶解性能以及使脂肪酶保持高效催化活性的新型離子液體。例如,陰離子為Cl-、OAc-或HCOO-的離子液體往往對碳水化合物溶解能力較好,但與此同時會使酶失活。因此,可以通過在陽離子基團側鏈上接枝一定鏈長的烷基或烷氧基以降低離子液體中氫鍵力和親核性強的陰離子濃度以獲得新型離子液體;就目前情況而言,離子液體成本較高,且在適合溶解多糖的離子液體中因其中的陰離子(如Cl-、OAc-)對酶分子的強烈氫鍵作用、通過親核攻擊酶結構中正電荷區等因素使得脂肪酶在其中催化反應的活性降低與循環使用次數減少,酶的催化反應效率及穩定性有待加強,這對工業化生產帶來極大的挑戰。因此,在酶的改性、適合應用于糖酯酶催化的新型離子液體的開發、反應介質(溶劑)的調節,新型反應器的設計、微波和超聲等輔助強化手段等方面的研究是今后該領域的研究重點之一,以期提高離子液體中酶法催化合成糖酯的催化效率。

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Research progress in lipase-catalyzed synthesis of sugar esters in ionic liquid

ZUO Zhu,QIN Xiao-li*,WANG Jia-xu

(College of Food Sciences,Southwest University,Chongqing 400715,China)

As one of the most potential green solvents,ionic liquid has been used as reaction medium in lipase-catalyzed synthesis with some unsurpassed advantages in comparison with traditional organic solvents. Based on the related literature on lipase-catalyzed synthesis of sugar esters in ionic liquid in recent decade,the review focused on summarizing common type of ionic liquids used in lipase-catalyzed ester synthesis,effect of ionic liquids on the activity,stability and selectivity of lipases,and enzymatically synthetic methods of sugar esters. Finally,further studies on enzymatic synthesis of sugar ester in ionic liquid were proposed.

sugar ester;ionic liquid;lipase-catalyzed synthesis

2014-12-09

左竹(1994-)，女，在讀本科生，研究方向：食品質量與安全,E-mail:zuozhu_zoe1994@163.com。

*通訊作者:覃小麗(1984-)，女，博士，講師，主要從事食品營養化學和油脂酶法催化改性相關研究，E-mail:qinxl@swu.edu.cn。

西南大學第七屆本科生科技創新基金(1317002)；中央高校基本科研業務費專項資金(SWU113036，XDJK2014B019)。

TS202.3

A

1002-0306(2015)15-0390-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.15.074