CdSe單晶生長技術研究

張穎武

（中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220）

CdSe 是一種重要的直接躍遷帶隙Ⅱ-Ⅵ族半導體材料，光學、電學性能優(yōu)異，極具應用前景。CdSe可作為室溫核輻射探測器半導體材料，是一種可能替代Si、Ge、CdTe 和HgI2等常規(guī)核輻射探測材料的新興材料［1］。同時，CdSe還是一種優(yōu)質的8-12微米波段非線性光學晶體材料，適用于制備光學參量振蕩器（OPO），是實現高功率8-12微米的長波紅外激光的理想途徑［2］。

1 晶體生長理論基礎

從熱力學的角度分析，晶體生長是一個從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡的過程。當體系達到兩相熱力學平衡時，并不能產生新相，只有在舊相處于過飽和或過冷狀態(tài)時，才會出現新相。

圖1 是單組分物質p-T 狀態(tài)圖，圖中分為氣相、液相和固相三個相區(qū)，陰影區(qū)稱為亞穩(wěn)區(qū)［3］。當熱力學條件處于亞穩(wěn)區(qū)才能有新相形成，并不斷使相界面向舊相推移，隨之完成成核與晶體長大的過程。

圖1 單組分物質p-T狀態(tài)圖

以氣相法晶體生長為例進行說明。圖2（a）中A點處于亞穩(wěn)區(qū)內，在晶體生長動力學中也稱為非均勻成核區(qū)，即只有在生長環(huán)境中有成核點時，才會實現晶體生長，此時如果在生長環(huán)境中引入籽晶，就可以實現單晶生長。因此，使生長狀態(tài)處于亞穩(wěn)態(tài)是氣相法生長單晶的必要條件。處于氣-固亞穩(wěn)態(tài)中晶體生長的驅動力來自于蒸氣壓的過飽和，蒸氣壓過飽和的程度影響著晶體生長速率。在A 狀態(tài)下蒸氣壓為pA，溫度為TA，在氣固兩相平衡線上TA 對應的蒸氣壓（即飽和蒸氣壓）為PA0，定義蒸氣壓過飽和度σ=（pA-PA0）/PA0，根據晶體生長動力學的知識可知，氣相生長系統(tǒng)中的相變驅動力f≈kATAσ，其中kA是與生長系統(tǒng)相關的常數，由此可見過飽和度σ的大小直接影響著晶體生長速率。

圖2 單組分物質相轉變的p-T狀態(tài)圖

熔體法生長單晶的原理氣相法類似。圖2（b）中B點所在的亞穩(wěn)區(qū)稱為非均勻成核區(qū)，當生長環(huán)境中有成核點時，就會實現該物質的單晶生長。定義過冷度ΔT=TB-T0，在熔體法晶體生長系統(tǒng)中相變驅動力f=kBΔT/T0，其中kB是與生長系統(tǒng)相關的常數，由此可見過冷度ΔT的大小與晶體生長速率直接相關。

2 氣相法

2.1 垂直無籽晶氣相提拉法

圖3（a）為垂直無籽晶氣相提拉（VUVG）法晶體生長示意圖，包括兩個關鍵步驟。一是籽晶的生成。籽晶的生成發(fā)生在籽晶袋處，籽晶袋的生長條件控制在均勻成核區(qū)內，但應盡量接近非均勻成核區(qū)，即p-T狀態(tài)圖中固相與陰影區(qū)的交界面附近。然后控制生長條件恒定，經過一段時間后，籽晶袋內的極少數晶核發(fā)育長大，并經過籽晶袋的形狀進行篩選，使某些具有生長優(yōu)勢的晶核充分發(fā)育，最終得到單一的籽晶。二是單晶的生長。調整生長條件進入非均勻成核區(qū)，即p-T 狀態(tài)圖中固相與氣相之間的陰影區(qū)。此時CdSe 固體原料不斷產生CdSe 蒸氣，經過擴散作用后，在籽晶表面不斷結晶，最終實現CdSe 單晶生長。國內四川大學采用VUVG 法，獲得了Φ 26mm的CdSe單晶，如圖3（b）所示［4］。

2.2 有籽晶物理氣相傳輸法

圖4（a）是有籽晶物理氣相傳輸（SPVT）法晶體生長示意圖，與VUVG法的最大區(qū)別就是SPVT法采用提前加工好的籽晶，這樣免去了VUVG 法中籽晶生成這一步驟。而且SPVT法與VUVG法相比還有兩大突出優(yōu)點，第一，可以放置較大尺寸的籽晶，從而實現大尺寸CdSe 單晶的生長。第二，通過特定晶向的籽晶，可以生長出特定晶向的CdSe單晶。

圖3 四川大學采用VUVG法生長CdSe單晶

圖4 莫斯科物理技術學院采用SPVT法生長CdSe單晶

圖4（b）是莫斯科物理技術學院以CdSe 和CrSe 為原料，采用SPVT 法生長出的Cr 摻雜的CdSe 激光晶體材料［5］。

3 熔體法

熔體法在生長單晶材料方面占據重要地位，常見的Si、Ge、GaAs 材料多是采用熔體法生長出來的。對于CdSe材料而言，熔體法面臨的難點之一是CdSe材料的熔點高，接近1 300℃，這為坩堝材料的選擇增加了難度。而且，CdSe 材料蒸氣壓較大，在熔點以上蒸氣壓可達20個大氣壓以上，因此需要在熔體法中引入壓力控制系統(tǒng)，實現與液態(tài)CdSe的壓力平衡。

3.1 高壓垂直布里基曼法

垂直布里基曼（VB）法是CdSe 單晶生長常用的熔體法之一，圖5為VB法晶體生長示意圖。

圖中加熱區(qū)的物質為液相，生長條件控制在p-T 狀態(tài)圖中的液相區(qū)。冷卻區(qū)的物質為固相，生長條件控制在p-T 狀態(tài)圖中的固相區(qū)。最關鍵的是梯度區(qū)，也可稱為晶體生長區(qū)，生長條件需控制在p-T 狀態(tài)圖中固相與液相之間的亞穩(wěn)區(qū)，這樣就可以基于籽晶生長出單晶材料。特別要說明的是，VB法也可以采用尾端異形的坩堝底部，通過與VUVG法相類似的籽晶淘汰機制，獲得單一成核的籽晶，從而可以在不預置籽晶的前提下生長出單晶材料。

圖5 VB法晶體生長示意圖

以VB法為基礎，通過引入高壓生長方式，開發(fā)出了適于CdSe等高蒸氣壓材料生長的高壓垂直布里基曼（HPVB）法。俄羅斯科學院固體物理研究所利用HPVB法生長出CdSe單晶晶錠，直徑尺寸達Φ40mm［6］，如圖6所示。

圖6 俄羅斯固物所制備的CdSe晶錠及晶柱材料

3.2 垂直區(qū)熔法

垂直區(qū)熔（VZM）法最早用于原材料的提純，現已被廣泛應用于多種材料的晶體生長，并且演化出多種方法。

圖7（a）是VZM 法生長示意圖。采用集中熱源對預制成型的長晶原料棒（通常為圓柱體，也可為其他形狀）局部加熱熔化，并使熱源與原料棒相對運動，熔區(qū)沿著預制棒移動，使原料棒在熔區(qū)的一端連續(xù)熔化，在另一端再次結晶，即可獲得單晶材料。圖7（b）是俄羅斯科學院固體物理研究所采用高壓垂直區(qū)熔（HPVZM）法生長的CdSe 晶錠［6］。

圖7 俄羅斯固物所采用HPVZM法生長CdSe單晶

溫度梯度熔體區(qū)熔（TGSZ）法是以垂直區(qū)熔法為基礎加硒作溶劑的一種CdSe 晶體生長方法。當單晶生長時，控制液態(tài)硒上部溫度高于下部的溫度，使CdSe 不斷從液態(tài)硒的上部溶解到液態(tài)硒中去，形成CdSe過飽和溶液，同時在液態(tài)硒的下部，CdSe會不斷地結晶析出，形成CdSe 單晶。硒溶劑法生長CdSe 的原理圖如圖8（a）所示。與單組分物質p-T狀態(tài)圖類似，C點所在的陰影區(qū)域為亞穩(wěn)區(qū)，可實現CdSe 晶體的非均勻成核，因此晶體生長中需控制生長界面在陰影區(qū)內。Cc 表示生長界面處CdSe在液態(tài)硒中的溶解度，C0為溫度為Tc時CdSe在液態(tài)硒中的飽和濃度，定義過飽和度σ=（CC-C0）/C0，此晶體生長系統(tǒng)中相變驅動力f≈kcTcσ，其中kc是與生長系統(tǒng)相關的常數，可見過飽和度σ的大小與晶體生長速率直接相關。

圖8 安徽光機所采用TGSZ法生長CdSe單晶

圖8（b）為中國科學院安徽光學精密機械研究所采用TGSZ法生長出的Φ19mm CdSe單晶材料［7］。CdSe晶錠的中部為純CdSe單晶相。

4 結語

生長CdSe單晶的方法多種多樣，且國內很多機構在從事CdSe單晶材料的研究工作。但是，國內與國外先進技術相比仍有較大差距，這需要國內繼續(xù)加大相關研究力度，推進CdSe材料的實用化進程。

［1］葉林森.雙溫區(qū)生長CdSe 單晶及其紅外表征［J］.功能材料，2006（11）：1746-1748.

［2］張克從，王希敏.非線性光學晶體材料科學［M］.2005:26-329.

［3］閔乃本，晶體生長的物理基礎［M］.1982:339-343.

［4］曾體賢.紅外非線性光學晶體CdSe 生長與性能表征［J］.人工晶體學報，2009，38（2）: 326-329.

［5］Akimov V.A.，et al.Vapor growth of CdSe:Cr and CdS:Cr single crystals for mid-infrared lasers［J］.Optical Materials，2009（31）：1888-1890.

［6］http://www.sttic.com/ru/lpcbc/DANDP/CdSe_adv.html.

［7］吳海信.中遠紅外非線性晶體材料CdSe生長及光學性能研究［J］.量子電子學報，2010，27（6）:711-715.