變溫條件下大黃魚品質變化動力學模型的建立與評價

劉文麗，邢少華，車長遠，金成武

（魯東大學食品工程學院，山東 煙臺　　264025）

變溫條件下大黃魚品質變化動力學模型的建立與評價

劉文麗，邢少華*，車長遠，金成武

（魯東大學食品工程學院，山東 煙臺264025）

為了構建變溫條件下大黃魚品質變化動力學模型，以預測大黃魚經實際冷鏈物流后的準確貨架期，研究0、5、10 ℃和20 ℃ 恒溫條件下大黃魚揮發性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）生成量隨時間的變化，并找出溫度對TVB-N生成速率的影響，由此構建變溫條件下基于TVB-N的大黃魚品質變化動力學模型，并模擬冷鏈過程驗證模型的準確性。結果發現，決定系數為0.984，偏差因子為0.968，準確因子為1.123，都接近于1，而平均均方誤差為0.141，接近于零，說明構建的變溫條件下品質變化動力學模型能夠擬合實際情況下TVB-N的變化情況，能夠為準確預測大黃魚在冷鏈過程中的品質變化和貨架期提供支持。

大黃魚；變溫；揮發性鹽基氮；動力學模型；評價

大黃魚（Pseudosciaena crocea）肉質細嫩鮮美，含有豐富的蛋白質，是人們獲取動物蛋白的重要來源，深受海內外消費者的青睞［1-3］。然而大黃魚也是最易腐敗的一類食品原料，常溫條件下會在較短時間內發生微生物增殖引起腐敗變質［4-6］。通常情況下，人們通過冷鏈來保證大黃魚品質［7-9］。但是由于我國的冷鏈物流行業發展緩慢，很難保證大黃魚始終處于冷鏈狀態，經常出現溫度異常波動的情況，使得冷鏈中大黃魚品質預測異常困難［10-13］。

在大黃魚腐敗變質過程中，由于酶和微生物的作用，使蛋白質分解產生氨及胺類等具有揮發性的堿性含氮物質［14］。該類物質能與腐敗過程中同時分解產生的有機酸結合，形成鹽基態氮（+NH4·R－）而積聚魚體中，因此在大黃魚品質下降過程中測定揮發性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量，會發現其含量逐漸增加［15-17］。經研究發現TVB-N值與動物性食品腐敗變質之間有明確的對應關系，可以間接反映食品腐敗變質的程度，從而成為魚、蝦、貝類等水產品及其制品衛生檢驗標準的一項重要指標［18］。已有許多學者通過TVB-N值為指標，建立動力學模型來預測食品的貨架期。如邱春強等［19］利用Arrhenius方程，以國標中用于評價肉質鮮度的唯一理化指標TVB-N值為指示指標，建立了預測醬鹵雞肉貨架期的動力學模型。范文教等［20］通過對川味發酵香腸在不同發酵溫度的TVB-N值和硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid，TBA）值隨發酵時間的變化規律及其動力學特性的研究，建立了TVB-N值和TBA值與發酵溫度的化學反應動力學模型。但這些模型都是在恒溫條件下建立，而實際情況下溫度往往會變化，因此構建變溫條件下基于TVB-N的品質變化動力學模型必要和可行。

因此，本研究測定不同溫度條件下大黃魚TVB-N含量隨時間的變化，找出溫度對TVB-N變化速率的影響，并構建變溫條件下基于TVB-N的品質變化動力學模型，以期為準確預測大黃魚經冷鏈物流后的貨架期，從而為保證水產品品質提供借鑒與參考。

1　　材料與方法

1.1材料與試劑

從山東煙臺水產市場購買同一批次的新鮮大黃花魚32 條，選大小基本一致的個體（350～400 g/尾），立即放入碎冰中進行冷藏，迅速帶回實驗室。將樣品分成4 組，每組8 條，分別放入0、5、10 ℃和20 ℃的恒溫箱中，每隔2 d取樣測定TVB-N生成量的變化，每個樣品做3 個平行。1.2儀器與設備

SP-TST-100型溫度記錄儀上海秀派電子科技有限公司；TEMI880型高低溫交變試驗箱天津蘇瑞科技開發公司；DPJ-100型培養箱上海尤釋機電設備發展有限公司；ZN-1A型實驗室樣品粉碎機北京興時利和科技發展有限公司；半微量凱氏定氮蒸餾裝置上海滿賢經貿有限公司；DK-98-II電爐紹興申光制造有限公司。1.3方法

1.3.1TVB-N含量的測定［21］

稱取試樣10 g（精確到0.01 g）于均質杯中，均質2 min，用濾紙過濾或離心分離，濾液于2～6 ℃的環境條件下儲存。吸取10 mL硼酸吸收液注入錐形瓶內，再加2～3 滴混合指示劑，并將錐形瓶置于半微量定氮器蒸餾冷凝管下端，使其下端插入硼酸吸收液的液面下。準確吸收5.0 mL樣品濾液注入半微量定氮器反應室內，再分別加入1～2 滴酚酞指示劑、1～2 滴硅油防泡劑、5 mL氫氧化鈉溶液，然后迅速塞蓋，并加水以防漏氣。通入蒸汽，蒸餾5 min后將冷凝管末端移離錐形瓶中吸收液的液面，再蒸餾1 min，用少量水沖洗冷凝管末端，吸入錐形瓶中。錐形瓶中吸收液用鹽酸標準溶液（0.01 mol/L）滴定至溶液顯藍紫色為終點。同時用5.0 mL高氯酸溶液（0.6 mol/L）代替樣品濾液進行空白實驗。按式（1）計算TVB-N含量。

式中：X為樣品中TVB-N的含量/（mg/100 g）；V1為測定用樣液消耗鹽酸標準溶液體積/mL；V2為試劑空白消耗鹽酸標準溶液體積/mL；C為鹽酸標準溶液的試劑濃度/ （mol/L）；14為與1.00 mL鹽酸標準滴定溶液相當的氮的質量/mg；m為樣品的質量/g。

1.3.2動力學模型的構建與評價

1.3.2.1模型構建

用一級化學反應動力學模型［22-25］表示TVB-N生成量隨時間的變化。

式中：Ct表示TVB-N在t時刻的生成量；C0表示TVB-N的初始量；K表示變化速率；t表示時間。

溫度對TVB-N生成速率的影響用公式（3）表示。

式中：Kref表示參考溫度條件下的變化率；K表示變化率；Ea表示活化能；R表示氣體常數；Tref是參考溫度，本實驗設定為273.15 K。

如果設定溫度為Tt，結合公式（2）和（3），變溫條件下的TVB-N生成量的預測模型為：

實驗數據用SPSS 17.0統計軟件進行非線性回歸分析。

1.3.2.2實證分析

圖 1　冷鏈物流溫度歷程Fig.1　Temperature evolution in cold chain logistics

設計圖1溫度波動方案模擬冷鏈環境溫度變化。將新鮮大黃魚放入高低溫交變實驗箱中，使其經歷圖1的冷鏈物流的溫度歷程，魚體溫度的變化用溫度記錄儀記錄（圖2），每次溫度劇烈變動后測定樣品TVB-N值的變化情況。實測結果與模型預測結果進行比較，驗證模型準確性。1.3.2.3模型可靠性評價

圖 2　　溫度記錄儀的放置方式Fig.2　　The placement of temperature recorder on fi sh

一個模型的擬合程度可通過決定系數反映，表示預測水平的整體量度，它的值越高（0＜R2＜1），預測模型越準確［26］。

平均均方誤差（mean squared error，MSE）表示數據變化程度，MSE的值越低，描述數據模型越準確，見式（5）：

式中：n表示數值個數；μobserved表示實測值；μpredicted表示預測值。

偏差因子（bias factor，Bf）表示距離曲線的程度。Bf的值越小說明模型預測越準確，見式（6）：

準確因子（accuracy factor，Af）表示每個點與預測值和實測值的平均值接近程度的等價線的距離。Af的值大于1，越接近1，預測越準確，見式（7）：

2　　結果與分析

2.1恒溫條件下品質變化動力學模型

圖 3　0、5、10、20 ℃條件下TVB-N生成量Fig.3　The amounts of TVB-N produced at 0， 5， 10 and 20 ℃

由圖3可知，公式（2）所構建模型與實測值比較，最初TVB-N的量為6.75 mg/100 g，并且TVB-N的量隨著時間延長逐漸增加。不同溫度條件下TVB-N的生成速率不同，溫度越高，速率越快。所構建的模型能夠很好地擬合不同恒溫條件下TVB-N的生成量。

對構建模型進行評價，評價結果如表1所示。可以看出，各個溫度條件的決定系數R2＞0.96，說明得到4 種溫度條件下的品質變化模型能很好地預測大黃魚在恒溫貯藏過程中TVB-N值的變化情況，但是在實際物流過程中，溫度往往在頻繁地發生波動，恒溫條件下構建的模型很難滿足需要，需要建立二級模型描述溫度對TVB-N生成速率的影響。

表1　不同溫度條件下品質變化模型的分析比較TTaabbllee 11 　　CCoommppaarriissoonnss ooff mmooddeell ppaarraammeetteerrss ffoorr qquuaalliittyy cchhaannggee aatt different temperatuurreess

溫度對TVB-N的變化率的影響用公式（3）表示。

將不同溫度求得的生成速率與溫度相對應，通過擬合得到二級模型如公式（8）所示。

圖4　 溫度對TVB-N變化率的影響Fig.4　Infl uence of temperature on change rate of TVB-N

生成速率實測值與預測值比較，如圖4所示，溫度與變化速率lnK呈現良好的線性關系，決定系數R2=0.976，說明構建的二級模型能很好地反映溫度對TVB-N生成速率的影響。

2.2變溫條件下的品質變化動力學模型

將恒溫條件下求得參數代入公式（4）可得：

通常情況下，獲知溫度變化歷程，通過公式（9）即可求得變溫條件下水產品經過一定時間后中TVB-N的生成量。

2.3模型驗證

將溫度記錄儀記錄的溫度進行如下處理：從開始記錄開始，對每次記錄溫度的時刻進行編號，由此可得任意時刻t的溫度Tt為：

式中：ti、ti+1表示時間；Ti、Ti+1表示ti、ti+1時刻的溫度。

利用公式（9）結合設計的冷鏈物流中記錄的波動溫度公式（10），積分得到變溫條件下TVB-N的生成曲線，并與實驗測定的實測值比較，如圖5所示。

圖5　 波動溫度條件下TVB-N的變化情況Fig.5　Change in TVB-N at variable temperatures

從圖5可以看出，在正常的冷鏈條件下經過一定的時間TVB-N量也有一定的增長，但是增長較為緩慢，出現溫度波動時，TVB-N的量迅速增加。對結果進行驗證，R2=0.944，Bf=0.968，Af=1.123，都接近于1，而均方誤差MSE為0.141，接近于零，可以判斷構建的波動溫度條件下的品質變化模型能夠擬合實際情況下的TVB-N的生成情況。

3　　結 論

在實際物流過程中溫度是隨機波動的，溫度對于

TVB-N值變化速率的影響很大，在恒溫條件下建立的品質變化動力學模型很難有效預測經實際物流過程大黃魚中TVB-N值的變化情況。本實驗設計大黃魚冷鏈物流中的溫度變化歷程，然后通過構建波動溫度條件下的品質變化動力學模型，能夠快速預測大黃魚經歷冷鏈后魚體

TVB-N含量的變化，為準確預測大黃魚經冷鏈后在恒溫貯藏條件下剩余貨架期提供依據，也為大黃魚冷鏈物流的改進和實現水產品的可追溯提供數據支持。

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Establishment and Evaluation of Kinetic Model for the Quality Change of Large Yellow Croaker

（Pseudosciaena crocea） at Variable Temperatures
LIU Wenli， XING Shaohua*， CHE Changyuan， JIN Chengwu
（College of Food Engineering， Ludong University， Yantai264025， China）

In order to establish a kinetic model for the quality change of large yellow croaker at variable temperatures which permits accurate prediction of the shelf life in real cold chain， this study examined the change in total volatile base nitrogen （TVB-N） at 0， 5， 10 and 20 ℃ and built a kinetic model describing the infl uence of temperature on changes in TVB-N. Th e fi tted kinetic model had a coeffi cient of determination （R2） of 0.984， bias factor （Bf） of 0.968， accuracy factor （Af） of 1.123，and mean squared error （MSE） of 0.141. The model proved to predict accurately the shelf life of large yellow croaker during processing and storage. Therefore it could provide a basis for cold-chain logistics improvement and implementation of aquatic product traceability of large yellow croaker.

large yellow croaker； variable temperature； TVB-N； kinetic model； evaluation

S984.1.1

A

1002-6630（2015）24-0286-04

10.7506/spkx1002-6630-201524053

2015-06-11

國家自然科學基金面上項目（71072153）；中羅（羅馬尼亞）政府間科技合作項目（4-14）；

魯東大學專項科研基金項目（29130301）

劉文麗（1982—），女，講師，博士，研究方向為農產品質量安全。E-mail：liuwenli1982@126.com*通信作者：邢少華（1985—），男，講師，博士，研究方向為食品質量安全。E-mail：xshjob@163.com