空位缺陷對CrSi2光電性能的影響

于立軍,張春紅,張忠政,鄧永榮,閆萬珺

(1.長春師范大學 物理學院,長春 130032；2.安順學院 航空電子電氣與信息網絡工程中心,貴州 安順 561000)

?

空位缺陷對CrSi2光電性能的影響

于立軍1,張春紅2,張忠政2,鄧永榮2,閆萬珺2

(1.長春師范大學 物理學院,長春 130032；2.安順學院 航空電子電氣與信息網絡工程中心,貴州 安順 561000)

采用第一性原理方法,計算含空位缺陷CrSi2的電子結構和光學性質,并分析含Cr和Si空位缺陷的CrSi2光電性能.結果表明：Cr和Si空位均使CrSi2的晶格常數和體積變??；能帶結構密集而平緩,且整體向上移動,Si空位缺陷形成帶隙寬度為0.35 eV的p型間接帶隙半導體,Cr空位缺陷在原禁帶間出現兩條新的能帶；含空位缺陷CrSi2的電子態密度仍主要由Cr 3d層電子貢獻,Si空位缺陷對電子態密度的影響較小,Cr空位缺陷提高了Fermi面處的電子態密度；與CrSi2相比,含空位缺陷CrSi2的介電峰均向低能方向略有偏移且峰值降低,吸收系數明顯變小.

CrSi2；空位缺陷；光電性能；第一性原理

過渡金屬硅化物CrSi2是一種新型環境友好的半導體材料,在室溫下的帶隙寬度為0.35 eV[1],且與硅基底的錯配度在CrSi2(0001)//Si(111)方向小于0.3%[2-3],有利于制備CrSi2/Si異質結.

摻雜是材料改性的主要方法之一,目前已有許多研究結果.例如:文獻[4]研究了摻雜CrSi2的半導體性質;文獻[5]研究了V摻雜多晶的熱電性質;文獻[6-7]測量了V摻雜和Al摻雜CrSi2單晶在不同溫度下的電阻率和Seebeck系數;文獻[8]在實驗和理論上研究了不同濃度Ti摻雜CrSi2的熱電性質;文獻[9]研究了塊體CrSi2的光電性能;文獻[10-16]研究了應力作用于CrSi2和摻雜CrSi2的光電性能.半導體材料在生長過程中會產生缺陷,從而影響晶格結構和晶體中原子的位置,導致半導體材料的電子結構和光學性質發生變化.目前,尚未見關于空位缺陷對CrSi2電子結構和光學性質影響的研究報道.本文采用第一性原理方法,計算含有Cr和Si兩種空位缺陷CrSi2的幾何結構、電子結構和光學性質,并分析空位缺陷對其光電性能的影響.

1 理論模型與計算方法

圖1 計算模型Fig.1 Calculation model

計算由從頭算量子力學程序(CASTEP)[17]軟件包完成.先用BFGS算法[18-21]將含有空位缺陷的計算模型進行幾何結構優化,再計算其他性質.電子間的交換關聯能用廣義梯度近似(GGA-PBE)[22]泛函處理；離子實與電子間的相互作用采用超軟贗勢[23]處理.選取3s23p2為Si的價電子,3s23p63d54s1為Cr的價電子,平面波的截斷能量設為310 eV,自洽計算收斂精度設為每個原子1.0×10-6eV,Brillouin區積分采用Monkhorst Pack形式[24]的高對稱k點方法.

空位缺陷的形成能表達式為

2 結果與分析

2.1幾何結構

CrSi2的實驗值[2]、計算值及含Cr空位和Si空位CrSi2的晶格常數和體積列于表1.由表1可見,Cr空位和Si空位缺陷均使CrSi2的晶格常數和體積減小.經過結構優化的超胞可穩定存在,表明空位濃度是適度的,原來的晶體仍起主導作用.

Cr空位和Si空位缺陷的形成能分別為13.84 eV和7.08 eV.可見,Cr空位和Si空位的形成能均較大,在常溫常壓下,該反應不易自發進行,空位缺陷較難形成,且Cr空位形成的難度大于Si空位形成的難度.但在高溫高壓下,CrSi2晶體中可形成空位缺陷.

表1 CrSi2及Cr空位和Si空位的晶格常數和體積Table 1 Lattice constants and volume of CrSi2,Cr vacancy and Si vacancy

2.2電子結構

CrSi2及含Cr和Si空位缺陷的CrSi2在Fermi能級(EF=0)附近的能帶結構如圖2所示.由圖2(A)可見,CrSi2為帶隙寬度0.38 eV的間接帶隙半導體,與文獻[1,25-27]的結果相符.由圖2(B)和(C)可見,Cr空位和Si空位缺陷均使電子能帶變密且整體上移,Fermi能級移入價帶中,含有空位缺陷的CrSi2變為p型半導體.Si空位缺陷的價帶頂位于A點處,導帶底位于G點處,帶隙寬度為0.35 eV.

圖2 Fermi能級附近的能帶結構Fig.2 Band structure near the Fermi energy

CrSi2和含Si空位缺陷CrSi2在高對稱k點處的價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)的特征能量值列于表2.由表2可見,Si空位缺陷使CrSi2的帶隙寬度略減小.Cr空位缺陷使原價帶頂和導帶底之間出現兩條新能帶,原VBM和CBM以及兩條新能帶在高對稱點的特征能量值列于表3.

表2 CrSi2和含Si空位缺陷CrSi2的VBM和CBM在高對稱k點處的特征能量值及帶隙值Eg(eV)Table 2 Eigenvalues of VBM and CBM for CrSi2 and CrSi2 with Si-vacancy at high symmetry k point and band gap Eg (eV)

表3 含Cr空位缺陷CrSi2的能帶1～4在高對稱k點處的特征能量值(eV)Table 3 Eigenvalues (eV)of CrSi2 with Cr-vacancy from band 1 to 4 at high symmetry k point

由表3可見:含Cr空位缺陷CrSi2中能帶1的頂部在A點,能帶2的底部在K點,其帶隙差為-0.078 eV；能帶2與能帶3在G和A間發生交疊；能帶3的頂部在P點(0.633 0 eV),能帶4的底部在G點,其帶隙差為0.048 eV.

CrSi2及含Cr和Si空位缺陷CrSi2在Fermi能級附近的總能態密度(DOS)與Cr和Si的分波態密度(PDOS)如圖3所示.由圖3(A)～(C)可見:Cr空位缺陷使價帶頂與導帶底之間出現新的電子態密度峰,與圖2(B)中出現的兩條新能級對應；Si空位缺陷使電子態密度整體向高能方向移動,Fermi能級嵌入價帶中,與圖2(C)對應.由圖3(D)～(I)可見,Fermi能級附近CrSi2的電子能態密度主要由Cr 3d層電子貢獻.Cr空位缺陷導致Fermi能級處Cr 3d層和Si 3p層電子的分波態密度值變大,表明兩條新能級是由Cr 3d層和Si 3p層電子貢獻所致,新能帶位于Fermi面與導帶之間,這是由于Cr空位缺陷影響了其他電子散射與導帶之間分裂的強相互作用[28],從而形成了兩條新的能帶.由于CrSi2中Si空位缺陷對總態密度的影響較小,因此,在含Si空位缺陷的CrSi2中未形成新能級,但總的價電子數減少,使得含Si空位缺陷的CrSi2變為以空穴為載流子的p型半導體.

圖3 CrSi2及含Cr和Si空位缺陷的總能態密度(A)～(C)與Cr和Si的分波態密度(D)～(I)Fig.3 Total densities (A)—(C)of states and partial density (D)—(I)of states ofCrSi2,CrSi2 with Cr-vacancy and CrSi2 with Si-vacancy

2.3Mulliken布居分析

與空位缺陷相鄰原子的Mulliken布居分析和與空位缺陷相鄰鍵的Mulliken布居分析分別列于表4和表5.

表4 與空位缺陷相鄰原子的Mulliken布居分析Table 4 Mulliken population analysis of atoms around the Cr-vacancy and Si-vacancy

表5 與空位缺陷相鄰鍵的Mulliken布居分析Table 5 Mulliken population analysis of bonds around the Cr-vacancy and Si-vacancy

由表4可見,與Cr空位相鄰Si原子的電荷為0.18e,明顯低于0.42e,這是由于空位處缺少Cr原子,減少了對Si原子的吸引作用,從而使Si原子失去的電子數減少所致.由表5可見:與Cr空位和Si空位相鄰的Si—Cr Ⅰ鍵(圖1(C)中藍色鍵)的布居數減小,共價性減弱,鍵長變短；Si—Cr Ⅱ鍵(圖1(C)中紫色鍵)的布居數增大,共價性增強,鍵長變長；與Cr空位相鄰的Si—Si鍵布居數增大,共價性增強,鍵長變長；與Si空位相鄰的Si—Si鍵布居數減小,共價性變弱,鍵長變短.

2.4差分電荷密度分析

含Cr空位和Si空位的差分電荷密度如圖4所示,其中紅色和藍色區域分別表示電荷得與失的空間分布.由圖4可見：空位缺陷周圍的電荷分布發生了變化,Cr空位處的電荷數明顯減少,與Cr空位相鄰的Si1原子失去的電子增多,對應Si—CrⅠ鍵布居數減小,Si2原子得到的電子增多,對應Si—CrⅡ鍵布居數增大；Si空位處的電荷數略有增加,與Si空位相鄰的Cr1原子得到的電子增多,對應Si—CrⅡ鍵布居數增大,與Si空位相鄰的Cr2和Cr3原子得到的電子減少,對應Si—CrⅠ鍵布居數減小.差分電荷密度結果與布居數的分析結果相符.

圖4 含Cr空位和Si空位的差分電荷密度Fig.4 Electron density difference of Cr-vacancy and Si-vacancy

2.5光學性質

CrSi2及含Cr和Si空位缺陷CrSi2的復介電函數ε1(A)與ε2(B)隨能量的變化關系如圖5所示.

圖5 復介電函數ε1和ε2隨能量的變化關系Fig.5 Variation relationship of the complex dielectric function ε1 and ε2 with the energy

圖6 吸收系數隨能量的變化關系Fig.6 Variation relationship of the absorptioncoefficient with the energy

由圖5(A)可見,CrSi2及含Cr和Si空位缺陷CrSi2的靜態介電常數ε1(0)分別為29.1,36.9,56.5,即空位缺陷可提高CrSi2的靜態介電常數.由圖5(B)可見:在0～10 eV內,CrSi2介電函數虛部ε2(ω)在1.63 eV處出現介電峰,對應CrSi2價帶Cr 3d的t2g軌道至eg軌道的d-d電子躍遷,在4.53 eV處的介電峰對應價帶中部Si 3p態電子至導帶Cr 3d態的躍遷;含Cr空位缺陷CrSi2的介電峰位于1.25 eV處；含Si空位缺陷的CrSi2存在兩個介電峰,分別位于0.27 eV和1.44 eV處.即含空位缺陷CrSi2的介電峰均向低能方向偏移且峰值降低.由圖2和圖3可見,在含空位缺陷的CrSi2中,由于Fermi能級穿過價帶,因此在光子能量為0處也存在電子躍遷.

CrSi2及含Cr和Si空位缺陷CrSi2的吸收系數隨能量的變化關系如圖6所示.由圖6可見:在0～15 eV內,CrSi2的吸收系數在6.06 eV處取得峰值4.02×105cm-1；含Cr和Si空位缺陷CrSi2的吸收系數均向低能方向偏移,且吸收峰明顯降低,其中Cr空位缺陷CrSi2在4.50 eV附近取得最大吸收峰1.56×105cm-1；Si空位缺陷CrSi2在4.23 eV附近取得最大吸收峰1.34×105cm-1.

綜上,本文采用第一性原理方法對含Cr和Si空位缺陷CrSi2的幾何結構、電子結構、復介電函數和吸收系數進行了計算,并分析了含空位缺陷CrSi2的光電特性.結果表明：含空位缺陷CrSi2的晶格常數a,b,c均減小,體積變??；含Si空位缺陷的CrSi2變為p型半導體,帶隙寬度由0.38 eV變為0.35 eV,Cr空位缺陷CrSi2的原禁帶中出現兩條新的能帶；價帶頂和導帶底的態密度主要由Cr 3d層電子貢獻；與CrSi2相比,含空位缺陷CrSi2的介電峰均向低能方向略有偏移且峰值降低,吸收系數明顯變小.

感謝貴州大學云計算平臺提供的計算支持.

[1] Bost M C,Mahan J E.An Investigation of the Optical Constants and Band Gap of Chromium Disilicide [J].J Appl Phys,1988,63(3):839-844.

[2] Borisenko V E.Semiconducting Silicides [M].Berlin:Springer-Verlag,2000.

[3] Galkin N G,Velichko T A,Skripka S V,et al.Semiconducting and Structural Properties of CrSi2A-Type Epitaxial Films on Si (111)[J].Thin Solid Films,1996,280(1):211-220.

[4] Nishida I,Sakata T.Semiconducting Properties of Pure and Mn-Doped Chromium Disilicides [J].J Phys Chem Solids,1978,39(5):499-505.

[5] Hohl H,Ramirez A P,Palstra T T M,et al.Thermoelectric and Magnetic Properties of Cr1-xVxSi2Solid Solutions [J].J Alloys Comp,1997,248(1/2):70-76.

[6] Pan Z J,Zhang L T,Wu J S.Effects of Al Doping on the Transport Performances of CrSi2Single Crystals [J].Scripta Mater,2007,56(3):245-248.

[7] Pan Z J,Zhang L T,Wu J S.Effects of V Doping on the Transport Performances of CrSi2Single Crystals [J].Scripta Mater,2007,56(4):257-260.

[8] Karuppaiah S,Beaudhuin M,Viennois R.Investigation on the Thermoelectric Properties of Nanostructured Cr1-xTixSi2[J].J Solid State Chem,2013,199:90-95.

[9] ZHOU Shiyun,XIE Quan,YAN Wanjun,et al.First-Principles Study on the Electronic Structure and Optical Properties of CrSi2[J].Science in China Series G,2009,52(1):46-51.

[10] ZHOU Shiyun,XIE Quan,YAN Wanjun,et al.First-Principle Study on the Electronic Structure of Stressed CrSi2[J].Science in China Series G,2009,52(1):76-81.

[11] 周士蕓,謝泉,閆萬珺,等.錳摻雜二硅化鉻電子結構和光學性質的第一性原理計算 [J].光學學報,2009,29(10):2848-2853.(ZHOU Shiyun,XIE Quan,YAN Wanjun,et al.First-Principles Calculation of Electronic Structure and Optical Properties of CrSi2with Doping Mn [J].Acta Optica Sinica,2009,29(10):2848-2853.)

[12] 周士蕓,謝泉,閆萬珺,等.V摻雜CrSi2能帶結構的第1性原理計算 [J].云南大學學報:自然科學版,2009,31(5):484-488.(ZHOU Shiyun,XIE Quan,YAN Wanjun,et al.First-Principles Calculation of the Band Structure of V-Doped CrSi2[J].Journal of Yunnan University:Natural Sciences,2009,31(5):484-488.)

[13] 閆萬珺,周士蕓,謝泉,等.Al摻雜濃度對CrSi2電子結構和光學性質的影響 [J].光學學報,2012,32(5):0516003.(YAN Wanjun,ZHOU Shiyun,XIE Quan,et al.Effect of Al Doping Concentration on Electronic and Optical Properties of CrSi2[J].Acta Optica Sinica,2012,32(5):0516003.)

[14] 閆萬珺,張春紅,周士蕓,等.第一性原理計算Ti摻雜CrSi2的光電特性 [J].原子與分子物理學報,2014,31(1):167-172.(YAN Wanjun,ZHANG Chunhong,ZHOU Shiyun,et al.First Principle Calculation of Optical-Electrical Characteristics of Ti-Doped CrSi2[J].Journal of Atomic and Molecular Physics,2014,31(1):167-172.)

[15] 閆萬珺,張忠政,郭笑天,等.第一性原理計算V-Al共摻雜CrSi2的光電特性 [J].光學學報,2014,34(4):0416002.(YAN Wanjun,ZHANG Zhongzheng,GUO Xiaotian,et al.First Principles Calculation on the Photoelectric Properties of V-Al Co-doped CrSi2[J].Acta Optica Sinica,2014,34(4):0416002.)

[16] 張忠政,張春紅,閆萬珺,等.稀土La摻雜CrSi2電子結構與光學性質的第一性原理研究 [J].原子與分子物理學報,2014,31(4):652-656.(ZHANG Zhongzheng,ZHANG Chunhong,YAN Wanjun,et al.First Principle Study on Electronic Structure and Optical Properties of CrSi2Doped Rare Earth Element La [J].Journal of Atomic and Molecular Physics,2014,31(4):652-656.)

[17] Segall M D,Lindan P J D,Probert M J,et al.First-Principles Simulation:Ideas,Illustrations and the CASTEP Code [J].J Phys Cond Matt,2002,14(11):2717-2744.

[18] Broyden C G.The Convergence of a Class of Double-Rank Minimization Algorithms.Ⅱ.The New Algorithm [J].Journal of the Institute for Mathematics and Applications,1970,6:222-231.

[19] Fletcher R.A New Approach to Variable Metric Algorithms [J].Comput J,1970,13(3):317-322.

[20] Goldfarb D.A Family of Variable-Metric Methods Derived by Variational Means [J].Math Comput,1970,24(109):23-26.

[21] Shanno D F.Conditioning of Quasi-Newton Methods for Function Minimization [J].Math Comput,1970,24(111):647-656.

[22] Perdew J P,Burkek K,Ernzerhof M.Generalized Gradient Approximation Made Simple [J].Phys Rev Lett,1996,77(18):3865-3868.

[23] Vanderbilt D.Soft Self-consistent Pseudopotentials in a Generalized Eigenvalue Formalism [J].Phys Rev B,1990,41(11):7892-7895.

[24] Monkhorst H J,Pack J D.Special Points for Brillouin-Zone Integrations [J].Phys Rev B,1976,13(12):5188-5192.

[25] Shaposhnikov V L,Krivosheeva A V,Krivosheev A E,et al.Effect of Stresses in Electronic Properties of Chromium Disilicide [J].Microelectr Eng,2002,64(1):219-223.

[26] Krivosheev A V,Shaposhnikov V L,Borisenko V E.Electronic Structure of Stressed CrSi2[J].Mater Sci Eng B,2003,101(1/2/3):309-312.

[27] Bellani V,Guizzetti G,Marabelli F,et al.Theory and Experiment on the Optical Properties of CrSi2[J].Phys Rev B,1992,46(15):9380-9389.

[28] Shan W,Walukiewicz W,Ager III J W,et al.Band Anticrossing in GaInNAs Alloys [J].Phys Rev Lett,1999,82(6):1221-1224.

(責任編輯：王 健)

Optical-ElectricalCharacteristicsofCrSi2withVacancyDefect

YU Lijun1,ZHANG Chunhong2,ZHANG Zhongzheng2,DENG Yongrong2,YAN Wanjun2

(1.CollegeofPhysics,ChangchunNormalUniversity,Changchun130032,China;2.EngineeringCenterofAvionicsElectricalandInformationNetwork,AnshunUniversity,Anshun561000,GuizhouProvince,China)

The electronic structure and optical properties of CrSi2with vacancy defect were calculated based on the first principles method,and the photoelectric properties of CrSi2with Cr or Si vacancy defect were analyzed.The results show that the lattice constants and volume are all decreased with Cr or Si vacancy defect.The band structure becomes intensive and gentle,and moves upward.The band structure of CrSi2with Si vacancy defect is p type indirect semiconductor with a band gap of 0.35 eV;while two new energy levels are induced in the forbidden band with Cr-vacancy defect.Density of states of the valence band top and conduction band bottom are mainly composed of Cr 3d.Si-vacancy defect has a little effect on the density of states;Cr-vacancy defect improves the density of states of the Fermi energy.Compared with that of pure CrSi2,the dielectric peak slightly moves to the lower energy and decreases with vacancy defect,and the absorption index obviously decreases.

CrSi2；vacancy defect；photoelectric properties；the first principle

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2015.03.39

2015-02-10.

于立軍(1958—),男,漢族,副教授,從事光電半導體材料的研究,E-mail:ccyulw6908@163.com.通信作者:閆萬珺(1978—),女,漢族,博士,副教授,從事電子功能材料模擬和計算的研究,E-mail:yanwanjun7817@163.com.

國家自然科學基金(批準號:61404010)和貴州省自然科學基金(批準號:黔科合J字(2010)2001;黔教科KY(2012)056號).

O474

：A

：1671-5489(2015)03-0561-07