阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復合材料的制備與表征

龐錦英，莫羨忠，劉鈺馨

（廣西師范學院化學與材料科學學院，廣西 南寧 530001）

在現代社會高速發展的情況下，塑料已經成為人類生產和生活當中必不可少的產品。但是傳統的塑料主要是以烯烴和石油基化合物為原料來合成的，這些烯烴類物質不易在自然條件下降解和老化，所以以其為原料生產的塑料制品將會面臨一個重大的難題，大量的廢棄塑料產品無法處理，導致了白色污染[1]。目前，“綠色經濟”和“低碳經濟”得到大力倡導，目前已開發了聚乳酸（PLA）、聚己內酯（PCL）、聚酯丙烯酸酯（PEA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等多種可完全生物降解的塑料[2]。PLA 及其單體無毒且具有良好的生物相容性，能與許多聚合物形成熱力學相容或部分相容的共混體系[3]。然而，PLA本身還存在一些不足，如脆性大、成本高、阻燃性差等[4]。由于PLA 價格居高不下，很難得以普及使用。為進一步擴大PLA的應用范圍，降低其火災危險性，對PLA進行改性勢在必行。

香蕉是廣西壯族自治區內大規模種植的經濟作物，自治區香蕉種植面積約6.24萬公頃，年產量107. 34萬噸，約占中國總產量的1/5。長期以來人們只食香蕉果肉，香蕉莖葉等則隨意丟棄或堆放，既浪費資源又污染環境。從自治區豐富的香蕉莖中分離提取香蕉纖維制備成復合材料，對自治區的經濟發展具有重要的意義。

本文主要用乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）作為增塑劑增塑聚乳酸，添加改性香蕉纖維作為增強體，在最好的改性纖維基礎上添加膨脹型阻燃劑（IFR）：聚磷酸銨（APP）/淀粉（TS）/甲酰胺、雙氰胺（FD），制備阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復合材料，測試其力學性能、燃燒性能和熱性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設備

聚乳酸（PLA）：相對分子質量5萬，工業級，深圳市光華偉業實業有限公司。木薯淀粉： 廣西南寧市明陽生化股份有限公司。香蕉纖維：自制。乙酰檸檬酸三丁酯：國藥集團化學試劑有限公司。甲酰胺：廣東汕頭市西隴化工有限公司。雙氰胺 ： 四川成都市科龍試劑有限公司。聚磷酸銨：中國石油天然氣股份有限公司。

XY-200型雙輥筒開煉機：浙江省永康市松青五金制造廠。SHR-5A型多功能高速粉碎機：南京杰亞擠出裝備有限公司。XLB-D型平板硫化機：湖州市雙利自動科技裝備有限公司。XWW-20型萬能試驗機：承德市金建檢測儀器有限公司。CZF-3型水平垂直燃燒測定儀和JF-3型氧指數測定儀：南京市江寧區分析儀器廠。DISCOVERY型熱重分析儀：美國TA。掃描電子顯微鏡（SEM），S-3400N，日本HITACHI公司。

1.2 香蕉纖維的提取及改性方法

本實驗采用預酸處理→堿處理→燜煮→漂白→酸洗，從香蕉莖中提取纖維，該方法的成本非常低，制取效果也很好[5]。并采用以下方法對香蕉纖維進行表面改性。

（1）用硅烷偶聯劑KH-550進行偶聯處理[6]。往每50 mL無水乙醇中加入2g偶聯劑和2g環氧樹脂，把10g香蕉纖維放入上述溶液中，浸泡后取出露置0.5h，在100℃烘干。

（2）乙酰化包覆[7]。將經過堿處理的香蕉纖維用稀酸中和，水洗晾干，再放入50%乙酸中浸泡2h，用蒸餾水洗滌，在70℃烘干。

（3）高錳酸鉀接枝[8]。將經過堿處理的香蕉纖維與濃度為0.005%～0.205%的高錳酸鉀溶液一起放入丙酮溶液中浸泡1min，然后晾干。

1.3 復合材料的制備

表1、表2為不同改性纖維對比實驗與不同量阻燃劑的配方表。聚乳酸、香蕉纖維（手工剪成5mm長的工藝纖維）、乙酰檸檬酸三丁酯等按上表比例配好，將淀粉與甲酰胺、雙氰胺預先于多功能高速粉碎機中混合2min，其中甲酰胺∶雙氰胺為1∶3（質量比，下同）。混合好后放入密封袋預塑化，使淀粉與甲酰胺、雙氰胺充分溶脹塑化12h。將實驗原料配好于雙輥筒開煉機塑化加工（前后輥溫度175℃、165℃，混煉時間15min），混合塑化均勻后拉片，最后用平板硫化機（先用165℃預熱熔融9min，熱壓6min，再冷壓30min）模壓成4mm厚的板材，密封。

1.4 復合材料的性能測試

（1）復合材料的力學性能測試 將按表1、表2配方模壓所得片材按GB 1 040.1—2006進行拉伸性能和彎曲性能測試，每個配方測試5個試樣。

（2）掃描電子顯微鏡（SEM）測試 采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品斷面的形貌，在拉伸測試后的試樣表面進行噴金處理后測試。

（3）復合材料的燃燒性能測試 燃燒性能測定主要采用測試標準為GB/T 2426—1993和UL94。

（4）熱重分析 TG采用熱重分析儀測定，樣 品量5～15mg，升溫速率10℃/min，氮氣氣氛流量 10mL/min，掃描溫度范圍為室溫至700℃。

表1 表面處理實驗配方表

表2 阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復合材料實驗配方表

2 結果與討論

2.1 改性香蕉纖維增強聚乳酸復合材料的力學性能和拉伸斷面形貌分析

2.1.1 改性香蕉纖維增強聚乳酸復合材料的力學 性能

由表3所示，以聚乳酸為基體，乙酰檸檬酸三丁酯為增塑劑，在對香蕉纖維處理方法上，未經處理的纖維所制試樣的拉伸強度為42.82MPa，高錳酸鉀接枝為46.80MPa，乙酰化包覆為48.75MPa，偶聯劑處理為57.49MPa，而ATBC/PLA試樣為38.79MPa。說明加入纖維后均使材料的拉伸強度增大。其中偶聯劑處理相對無處理纖維提高了34.26%。高錳酸鉀接枝和乙酰化包覆纖維則提高不大。ATBC/PLA的彎曲強度為62.08MPa，無處理香蕉纖維增強聚乳酸復合材料的彎曲強度從61.02MPa上升到了乙酰化包覆試樣的78.38MPa和高錳酸鉀接枝試樣的83.48 MPa，而偶聯劑處理的則增大到101.80MPa。說明纖維改性后能增大材料的彎曲強度。高錳酸鉀接枝和乙酰化包覆處理使香蕉纖維中的半纖維素和部分木質素被漂洗掉，剩余主要起骨架作用的纖維素。纖維表面變得蓬松和有縫隙存在，降低了纖維的親水性，從而更容易與聚合物黏結，提高了纖維與樹脂基體的相容性。偶聯劑KH-550中硅氧基團可以水解后形成硅醇，硅醇與木纖維中的羥基作用，減少了木纖維表面的羥基，提高了纖維的疏水性，降低了表面張力，進而提高復合材料的力學性能[9]。

2.1.2 改性香蕉纖維增強聚乳酸復合材料的拉伸斷面形貌分析。

由圖1可以明顯看到，在未處理過的纖維與聚乳酸制備成的復合材料中，有很多纖維被拔出，且纖維表面比較光滑，香蕉纖維輪廓清晰可見，香蕉纖維與基體兩相間的界限非常明顯；高錳酸鉀接 枝的纖維復合材料中仍有纖維被拔出，基體對纖維的浸潤比未處理的有一定的提升，纖維直徑變細，長徑比增大，并且表面已有聚乳酸粘附；乙酰化處理的香蕉纖維復合材料中纖維被拔出的量較少，有些纖維已經被聚乳酸緊緊包裹，香蕉纖維的輪廓隱約模糊，香蕉纖維與基體兩相間的界限很不明顯，纖維直徑更細；偶聯處理的香蕉纖維聚乳酸復合材料中幾乎沒有看到纖維被拔出來，只是看到纖維被緊緊包裹[10]，基體對香蕉纖維的浸潤程度明顯 提升。

表3 改性香蕉纖維增強聚乳酸復合材料的力學性能

圖1 各種材料拉伸斷面的SEM圖

天然纖維表面處理對纖維/基體之間的界面性質有著十分重要的影響，特別是在纖維與聚合物間形成足夠的界面（化學鍵形成的）黏結方面，弱的化學鍵合將導致聚合物基體和纖維之間載荷傳遞變差。但是，過強的界面結合會導致材料的斷裂伸長率下降[11]。由于硅烷偶聯劑作用機理是以形成化學鍵為主，鍵能大，結合牢固，不易斷裂，往往提高材料的剛性[12]。因此偶聯處理的香蕉纖維與聚乳酸結合斷裂伸長率會降低，為1.05%。由于本實驗中，斷裂伸長率最高為2.49%，最低為1.05%，變化量不大，沒有太多實際意義。綜合考慮各種因素，偶聯劑處理的效果較好。

2.2 阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復合材料的拉伸性能和彎曲性能

如圖2所示，偶聯劑處理的阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率有相同的變化趨勢。隨著阻燃劑含量的增大，拉伸強度、斷裂伸長率逐漸減小。當阻燃劑含量為5份時，拉伸強度、斷裂伸長率有最大值，分別為43.97MPa和1.23%。30份阻燃劑時拉伸強度、斷裂伸長率有最小值，分別為12.09MPa和0.34%。未加阻燃劑時的偶聯劑處理香蕉纖維增強聚乳酸復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率分別為57.49MPa和1.05%， ATBC/PLA試樣為38.79MPa和1.79%。說明加入阻燃劑后使材料的拉伸強度下降。20 份阻燃劑時材料的拉伸性能已經很低，因為過多阻燃劑等無機物質的添加，堆積在聚乳酸大分子鏈中，物理的堆積反而使復合材料的力學性能降低，力學性能變差，導致整個材料松散而脆裂。

圖2 阻燃劑含量對復合材料拉伸性能的影響

如圖3所示，隨著阻燃劑含量的增加，彎曲強度呈下降趨勢。在5份阻燃劑時彎曲強度有最大值87.95MPa。在30份時有最小值31.33MPa。未加阻燃劑時偶聯劑處理纖維復合材料彎曲強度為101.80MPa。說明加入阻燃劑使材料的彎曲強度下降。10份阻燃劑時材料彎曲強度為83.13MPa，而ATBC/PLA的彎曲強度為62.08MPa，說明5～10份的阻燃劑能使材料力學性能維持在一定范圍內，提高ATBC/PLA的彎曲強度。而15 份以上的阻燃劑已使材料的彎曲強度急劇下降。

2.3 阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復合材料燃燒性能

如表4所示，在垂直燃燒實驗中，阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復合材料試樣在燃燒時離開火焰后便迅速熄滅，符合V-0 等級，為難燃級別的阻燃材料。而未加阻燃劑的材料屬于易燃材料，移開點火源后迅速燃燒，垂直燃燒等級低于V-0 級。且純ATBC 增塑聚乳酸燃燒時伴隨熔滴現象，加入纖維后燃燒迅速，是因為纖維本身為易燃物質。

圖3 阻燃劑含量對復合材料彎曲強度的影響

表4 阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復合材料的燃燒性能

純ATBC增塑聚乳酸的氧指數只有21.0%，且聚乳酸在燃燒的過程中會產生熔滴現象，產生可燃氣體揮發物，屬于容易燃燒的材料。沒有添加阻燃劑的未處理香蕉纖維增強聚乳酸復合材料的氧指數為25.6%，偶聯劑處理的試樣為25.0%。IFR可以提高聚乳酸的成炭量，降低其燃燒時的熔滴現象，所以添加阻燃劑后能提高材料的阻燃性能，氧指數呈上升趨勢，材料由易燃級別變為難燃級別。

隨著混合膨脹型阻燃劑（APP/TS/FD）含量的增加，氧指數也越來越高，阻燃效果越來越好。當加入含量較低的5 份阻燃劑時，復合材料的氧指數達到32.8%，達到了難燃級別；當阻燃劑的含量為30 份的時候，復合材料的氧指數達到了39.6%，阻燃效果很好，屬于難燃材料。這是由于材料在燃燒時，聚磷酸銨分解產生了脫水劑，與淀粉酯化后交聯形成炭層，而甲酰胺、雙氰胺這個發泡劑釋放出大量的氣體使得炭層膨脹，提高了復合材料表面和炭層表面的溫度梯度，使材料表面溫度相對來說低得多，減少了聚合物進一步降解釋放可燃性氣體的可能性，同時隔絕了外界氧的進入，使得材料無法繼續燃燒。

2.4 阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復合材料的TG分析

熱重分析（TG）是一種評估聚合物材料熱穩定性的有效方法，復合材料熱分解曲線分為三步，第一步主要發生在 200℃前，主要為水分的揮發，第二步主要是聚乳酸的分解，第三步發生在 400℃之后為纖維的分解、碳的燃燒。

香蕉纖維的吸水性很強，在第一階段就有大量的水分揮發了；但是PLA及復合材料的水分含量不多，PLA雖然是親水性聚合物，但是其吸水性比較弱；PLA的分解起始溫度比香蕉纖維的分解起始溫度高。如圖4所示，加入纖維后，復合材料的熱穩定性有所提高，復合材料的分解溫度比基體PLA高，復合材料的熱穩定性高于香蕉纖維和PLA，是由于纖維與基體間的界面黏結性增強，另一方面是由于香蕉纖維的存在，PLA分子鏈的運動單元熱運動能力變差，減少了PLA大分子鏈由于溫度升高而運動的趨勢，所以復合材料的熱分解溫度提高。PLA開始發生降解的溫度約為350℃，當溫度達到450℃時，PLA已經完全降解完，失重率達到100%。而復合材料到達500℃時，殘炭量還有8%左右。聚合物熱分解的殘炭量是聚合物熱穩定性的度量。

圖4 阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復合材料的TG圖

3 結 論

用偶聯劑KH-550對香蕉纖維進行改性，把改性后的纖維與聚乳酸制備成的復合材料具有良好的力學性能，添加膨脹型阻燃劑后復合材料的力學性能有所下降，但降幅不大，燃燒性能大幅度提高，達到難燃級別，制備出來的阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復合材料與聚乳酸相比，無論力學性能還是燃燒性能都有較大的提高，改善聚乳酸如脆性大、成本高、阻燃性差等缺點，進一步擴大PLA的應用范圍，降低其火災危險性；同時也使得香蕉廢棄物得以充分利用。

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