對氯甲基苯乙烯-馬來酸酐接枝蔗糖共聚物減水劑的制備

李繼新，王海玥，郭立穎，劉金麟

（沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003）

聚羧酸系減水劑是一種具有梳形結構的水溶性高分子[1]。目前，聚羧酸系減水劑的合成通常以丙烯酸、馬來酸酐和烯丙基聚乙二醇等單體為原料直接聚合得到[2]。通過與功能單體的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羥基、胺基等多種官能團從而合成具有不同的應用性能的減水劑[3-5]，但是羥基、酯基、磺酸基等活性基團是通過活性單體的聚合或活性基團之間的酯化反應引入到減水劑分子中，通過以上方法得到的減水劑，分子結構難以控制、活性基團的減水作用降低、減水劑與混凝土的相容性差等問題突出[6-8]。

本工作通過蔗糖與氯甲基活性基團之間的相互作用，將蔗糖大分子引入到苯環上，合成出結構可控的減水劑分子。與傳統減水劑合成方法相比，將蔗糖分子引入到減水劑分子中可以提高減水劑聚合物重復單元中活性基團的所占比例，增強活性基團之間的協同作用，提高減水劑的應用性能。通過FI-IR和1H NMR對減水劑分子結構進行分析與表征。以凈漿流動度為指標，設計正交試驗，討論了催化劑用量、反應溫度和反應時間等因素對凈漿流動度的影響，并考察了其減水性能、坍落保持性和抗壓強度等性能。

1 實驗部分

1.1 研究材料

對氯甲基苯乙烯、馬來酸酐（MAH）、過氧化苯甲酰（BPO），AR，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯（MB），AR，沈陽市新西試劑廠；乙醇，AR，天津市富宇精細化工有限公司；蔗糖、氫氧化鈉（NaOH），AR，天津市瑞金特化學品有限公司；水泥(C），P·O42.5，大連金剛天馬水泥有限公司；砂，符合GB/T 14685要求的細度模數為2.6；石子，粒徑5～20mm。

1.2 測試與表征

核磁共振氫譜儀，瑞士Bruker公司AVAN300CE。紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet FT-IR-5700。凝膠滲透色譜儀，日本SHOKO Scientific Shodex RI-201H檢測器，日本SHOKO Scientific Shodex GPC KF805色譜柱。按照 GB/T 8077—2012方法測定減水劑固含量、密度、pH值、氯離子含量等。水泥凈漿流動度和水泥膠砂減水率的測定參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑均質性試驗方法》。混凝土坍落度保持性能測定參照JC473—2001《混凝土泵送劑試驗方法》。混凝土抗壓強度的測定參照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法》。

1.3 合成工藝

將對氯甲基苯乙烯、MAH、BPO按1∶1.2∶0.01質量比例溶于75mLMB中，攪拌并通N2除氧0.5h，待溶液澄清后升溫，80℃下反應。反應8h后，過濾出黃色不溶物，用MB反復洗滌聚合物，真空干燥24h，即得到對氯甲基化苯乙烯-馬來酸酐共聚物（ClSMA）。然后，將ClSMA、蔗糖和NaOH按1∶1∶0.5的質量比例置于75mL蒸餾水中，攪拌并升溫至35～45℃反應1～2h，待溶液變成淺黃色，調節pH值至8并加入一定量的乙醇，經沉降、過濾后，真空干燥10h，即得到苯乙烯-馬來酸酐接枝蔗糖共聚物（SP）。反應式如式（1）、式（2）。

1.4 正交實驗設計

凈漿流動度作為混凝土外加劑重要的指標，可以從宏觀上反映在減水劑作用下，水泥顆粒的分散效果。

以凈漿流動度為試驗指標的L9(34)水平因素表，考察了取代反應過程中催化劑用量、反應溫度和反應時間等主要因素對凈漿流動度的影響，見表1。

2 結果與討論

2.1 SP的結構表征

圖1為SP的FT-IR光譜圖。對圖1分析發現 1460～1502cm-1處的兩個峰為苯環骨架的伸縮振動峰，而1724cm-1及1783cm-1處的特征吸收峰為MAH上的C=O鍵的對稱和反對稱伸縮振動峰。3460cm-1處的特征峰是蔗糖—OH分子間締合，2975cm-1處為C—H伸縮振動吸收峰，1170cm-1為C—O伸縮振動峰。圖2為SP的1H NMR光譜圖。對圖2分析發現，δ12.11歸屬為羧酸中1-H，δ7.04歸屬為苯環上5-H，δ3.18歸屬為蔗糖中—OH的9-H，δ4.81～4.74包含了7-H和15-H為蔗糖上兩個亞甲基上的氫，δ3.77為18-H，18-C與季碳相連，所以18-H為單峰。由以上分析可知，最終得到的聚合物為SP。

表1 L9(34)水平因素表

2.2 正交試驗結果與分析

采用正交試驗，通過改變催化劑用量、反應時間和反應溫度，考察不同條件下合成出的SP對凈漿流動度的影響。正交試驗結果見表2。

從表2中可以看出，3個因素中對SP分散性能影響最大的是催化劑用量，其次為反應時間和反應溫度。

2.2.1 催化劑用量對凈漿流動度的影響

保持反應溫度為45℃、反應時間為2h，僅改變催化劑用量，研究其對凈漿流動性能的影響。減水 劑的摻量為0.2%，結果見圖3。

圖1 SP的FI-IR圖

圖2 SP的1HNMR圖

表2 正交試驗結果

如圖3所示，隨著催化劑用量的提高，合成減水劑的分散能力逐漸提高，當催化劑用量為10%時，凈漿流動度達320mm。但隨著催化劑用量的增大，由活性單體中羥基結構帶來的交聯反應逐漸增加，使減水劑的分散能力下降，使得減水劑分子與水泥顆粒相容性下降，混凝土凈漿流動度降低。因此催化劑用量宜控制在10%左右。

2.2.2 反應溫度和反應時間對凈漿流動度的影響

保持催化劑用量為10%，反應時間為2h，考察反應溫度對減水流動性能的影響。然后，設定反應溫度為45℃，其余條件不變，考察反應時間對減水流動性能的影響。減水劑的摻量為0.2%，結果見圖4。

圖3 催化劑用量對減水流動性能的影響

圖4 反應溫度和反應時間對減水流動性能的影響

由圖4可知，隨著反應溫度的升高，混凝土凈漿流動度逐漸提高，這是因為氯甲基與羥基的反應程度的增加，導致SP分子上聚醚活性基團數量增 加，提高了SP分子中羧基與羥基的協同作用；在反應溫度為45℃時，混凝土的凈漿流動度最高，達到315mm；反應溫度超過45℃時，混凝土凈漿流動度下降，這是由于反應溫度增加，蔗糖分子中的羥基與主鏈中的羧基發生的副反應，使聚合物交聯，使SP的分散性能下降。因此反應溫度應控制在45℃左右。隨著反應時間增加，取代反應轉化率逐漸提高，有利于減水劑分子的分散能力提高。當反應時間為2h時，混凝土凈漿流動度達到317mm。但反應時間超過了2h以后，混凝土凈漿流動度變化不大。因此，反應時間應控制在2h左右。

2.3 SP用量對凈漿流動度的影響

圖5為減水劑用量對流動度的影響，其中SP的合成條件為催化劑10%、反應溫度45℃及反應時間2h。由圖5可見，蔗糖的引入提高了ClSMA與水泥的相容性，使減水劑分子的性能進一步提高。這是由于，SP中的羥基在水泥水化初期會和水泥粒子表面的離子相結合，羥基的存在延緩了水泥水化過程。隨著SP中的羥基逐漸增多，減水劑分子中親水性基團可促使水泥在水化初期所形成的絮狀結構分散和解體，釋放出凝聚體內的游離水，因而與 摻加ClSMA水泥的流動度相比，摻加SP水泥的流動度隨之提高。

圖5 減水劑用量對流動度的影響

2.4 SP用量對減水率的影響

圖6為減水劑用量對減水率的影響，其中SP的合成條件同2.3節。從圖6中可見，隨著SP摻量的增加，與ClSMA減水率相比，SP的減水率逐漸提高，說明蔗糖的引入在一定程度上提高了ClSMA的減水率。這是由于，SP分子結構中的側鏈在水泥顆粒表面形成龐大的立體吸附結構，不易隨著水化的進行而被水泥顆粒所包埋，從而有利于水泥凈漿在保持較好的流動性的條件下，減少水的用量。

圖6 減水劑用量對減水率的影響

2.5 SP的應用性能

表3為不同減水劑摻量的混凝土試配結果。從表3中可見，與傳統萘系高效減水劑相比苯乙烯-馬來酸酐接枝蔗糖高效減水劑在低摻量下對混凝土具有較高的分散性，并且具有較好的坍落度保持能力。

2.6 SP的均質性

表4為SP的均勻性檢驗結果。從表4可見，SP中存在少量游離Cl-，對鋼筋的腐蝕作用有限， 且不含有甲醛，對環境無污染。

表3 不同減水劑摻量的混凝土試配結果

表4 SP的均勻性檢驗結果

3 結 論

（1）通過活性基團之間的相互作用，將蔗糖分子引入到苯環上，合成出結構可控的減水劑分子，FI-IR和1H NMR圖譜表明，合成產物為苯乙烯-馬來酸酐接枝蔗糖共聚物。

（2）以凈漿流動度為試驗指標，考察取代反應過程中催化劑用量、反應溫度和反應時間等主要因素對凈漿流動度的影響，試驗得到最優工藝條件為催化劑為10%，反應溫度為45℃和反應時間為2h。

（3）以最優工藝條件下合成出的減水劑，在摻量為0.3%時具有良好的分散性，此時水泥的凈漿流動度為320mm，減水率為27.9%。

（4）苯乙烯-馬來酸酐接枝蔗糖減水劑具有摻量小、坍落度保持良好和抗壓強度高等特點。

[1] Guo Wenjuan，Sun Na，Qin Jianjian. Synthesis and properties of an amphoteric polycarboxylic acid-based superplasticizer used in sulfoaluminate cement[J].Journal of Applied Polymer Science，2012，125（1）：283-290.

[2] Lv Shenghua，Ju Haobo，Qiu Chaochao，et al. Effects of connection mode between carboxyl groups and main chains on polycarboxylate superplasticizer properties[J].Journal of Applied Polymer Science，2013，128（6）：3925-2932.

[3] 馬保國，譚洪波，李亮，等. 功能可控制型聚羧酸減水劑[J]. 濟南大學學報：自然科學版，2008，22（4）：338-342.

[4] 杜鵬飛，孫永強，康保安，等. 聚羧酸系減水劑引入聚氧乙烯側鏈的新方法[J]. 新型建筑材料，2010，4：59-61.

[5] Liao Tung-Sheng，Hwang Chao-Lung，Ye Yi-Shian，et al. Effects of a carboxylic acid/sulfonic acid copolymer on the material properties of cementitious materials[J].Cement and Concrete Research，2006，36：650-655.

[6] Bj?rnstr?m J，Chandra S. Effect of superplasticizers on the rheological properties of cements[J].Materials and Structures，2003，36：685-692.

[7] Plank J，Dai Z M，Keller H，et al. Fundamental mechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases and the role of sulfate present in cement[J].Cement and Concrete Research，2010，40（1）：45-57.

[8] Zhang D F，Ju B Z，Zhang S F，et al. Dispersing mechanism of carboxymethyl starch as water-reducing agent[J].Journal of Applied Polymer Science，2007，105：486-491.