辛烯基琥珀酸糊精酯的制備及結構表征

李彥萍 陳佩

摘要：以β-環糊精和辛烯基琥珀酸酐為主要原料，通過濕法制備工藝合成辛烯基琥珀酸糊精酯。本研究通過單因素試驗、正交試驗，探討反應溫度、pH值、反應時間、糊精乳質量分數等因素對辛烯基琥珀酸糊精酯取代度的影響。結果表明，辛烯基琥珀酸糊精酯最佳制備工藝條件為：反應溫度35 ℃，pH值8.0，反應時間4 h，糊精乳質量分數35%。采用傅里葉紅外光譜分析儀、熱重分析儀對最佳工藝條件下合成的辛烯基琥珀酸糊精酯進行結構表征。紅外光譜分析結果顯示：辛烯基琥珀酸糊精酯在1 723、1 572 cm-1處均出現了新的吸收峰，分別由酯基、碳碳雙鍵伸縮振動產生。熱重分析結果表明：酯化反應形成的辛烯基琥珀酸糊精酯結構穩定性更強。

關鍵詞：β-環糊精；辛烯基琥珀酸糊精酯；紅外光譜分析；熱重分析；制備工藝

中圖分類號： TS201.2 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2015）07-0268-04

環糊精是由 6～13個D-吡喃葡萄糖單元，通過α-1，4-糖苷鍵相互連接成的一類環狀低聚麥芽糖類化合物。β-環糊精是含有7個葡萄糖單元的低聚物，由淀粉經酶作用后水解合成，多為微溶于水、不溶于有機溶劑的白色粉末，但在吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙二醇中微溶。β-環糊精特有的空腔結構可與其他分子作用形成包合物，改善自身的水溶性、穩定性、生物相溶性，起到增溶、包裝、運輸生物分子等作用[1-2]。辛烯基琥珀酸糊精酯是由疏水性的辛烯基琥珀酸酐和糊精乳在弱堿性條件下經酯化反應制得的一類衍生物（圖1）[3]。分子中同時引進了親水性的羧基、疏水性的碳碳雙鍵，故可作為優良的乳化劑、穩定劑、增稠劑等應用于食品、醫藥、微膠囊等領域，并得到科研工作者的廣泛關注[4-6]。本研究以β-環糊精、辛烯基琥珀酸酐為原料，按照濕法合成工藝，通過單因素試驗和正交試驗系統研究了不同反應溫度、pH值、反應時間、糊精乳質量分數對辛烯基琥珀酸糊精酯取代度的影響，得到合成辛烯基琥珀酸糊精酯的最佳工藝參數，以期為農產品的開發和高值利用提供理論指導和基礎數據。同時，采用傅里葉紅外光譜分析儀、熱重分析儀等分析設備對辛烯基琥珀酸糊精酯的結構性質進行了表征。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

β-環糊精（廣東省永光環狀糊精有限公司）；辛烯基琥珀酸酐（南京古田化工有限公司）；無水乙醇、濃鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純；SHZ-D（Ⅲ）型循環水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責任公司）；HWS-12型電熱恒溫水浴鍋（上海一恒科學儀器有限公司）；AM90L-H型數顯電動攪拌機（上海昂尼儀器儀表有限公司）；Tensor37型傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker公司）；Pyris-1型熱重分析儀（美國Perkin Elmer公司）。

1.2 辛烯基琥珀酸糊精酯的制備

稱取20 g β-環糊精，分別配制成特定質量分數的糊精乳（25%、30%、35%、40%、45%），倒入配有恒溫磁力攪拌器的三口瓶中，緩慢滴加質量分數為10%的酸酐乙醇溶液，同時用0.1 mol/L 的NaOH溶液調節糊精乳pH值至弱堿范圍（30 min內滴加完全）。反應分別在特定溫度（30、35、40、45、50 ℃）下進行。反應完全后，用0.1 mol/L 的HCl溶液調節體系pH值至6.5左右[7，8]。所得產物過濾、洗滌、烘干后待測。

1.3 辛烯基琥珀酸糊精酯取代度測定

稱取5.0 g辛烯基琥珀酸糊精酯于燒杯中，加入10 mL無水乙醇，在常溫下攪拌10 min后，吸取2.5 mol/L的鹽酸乙醇溶液30 mL，均勻淋洗燒杯壁，以防燒杯壁上有殘留樣品。磁力攪拌30 min后，加入95%乙醇60 mL，繼續攪拌10 min后抽濾（用0.01 mol/L Ag+溶液檢驗沉淀中的氯離子是否洗凈），用95%乙醇反復淋洗漏斗，將洗液并入三角瓶，沸水浴10 min，至糊精酯充分糊化溶解后加入0.02%的酚酞指示劑5滴，趁熱用0.1 mol/L的NaOH溶液滴定至終點。取代度（DS）計算公式[9]：

DS=0.162CV/m1-0.210CV/m。

式中：C為NaOH 標準溶液濃度（mol/L）；V為樣品滴定所耗用 NaOH 標準溶液的體積（mL）；m為樣品質量（g）。

1.4 紅外光譜分析

采用Tensor37型紅外光譜儀和KBr壓片法對樣品進行定性分析。壓片時，稱取約2 mg干燥樣品，與100～200 mg干燥KBr粉末充分混合，于瑪瑙研缽體中研磨均勻（粉末粒徑約2 μm）。將研磨好的粉末放入壓模器內抽真空，緩慢加壓至50～100 MPa，得到透明薄片。試驗中以KBr空白壓片作參比進行紅外光譜掃描。采用DTGS檢測器，以空氣為空白對照，掃描波數范圍4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描32次。

1.5 熱重分析

采用Pyris-1型熱重分析儀對辛烯基琥珀酸糊精酯的熱穩定性進行研究，該設備帶有自動制冷裝置和氣體凈化系統。試驗過程中的載氣為氮氣，流速為20 mL/min。開機并平衡樣品盤后，向樣品盤加入約4 mg樣品，采用10 ℃/min的升溫速率，升溫區間為30～600 ℃，每個樣品進行3次平行測試并取平均值，以保證結果的準確性。

1.6 數據分析

采用SPSS19軟件處理試驗數據并進行極差分析；采用Origin8.0軟件繪制圖表。

2 結果與分析

2.1 反應溫度對取代度的影響

反應溫度是影響酯化反應速率的重要因素，選擇合適的反應溫度可提高辛烯基琥珀酸糊精酯的取代度，并可降低能量消耗和反應成本[10]。探討β-環糊精乳（質量分數為30%）在pH值8.5、反應時間3 h條件下，不同反應溫度（30、35、40、45、50 ℃）對辛烯基琥珀酸糊精酯取代度的影響（圖2）。反應溫度對取代度的影響呈先升后降的趨勢：當反應溫度升高至35 ℃時，辛烯基琥珀酸糊精酯的取代度達到最大值0.043；繼續升溫則取代度開始逐步降低。這種變化趨勢主要由于：反應溫度過低時分子運動緩慢，導致環糊精分子與酸酐之間的有效碰撞較少，不能通過能量勢壘向反應物提供足夠能量，致使反應速率低，取代度小。反應溫度過高時，酯化反應速率顯著提高，但反應副產物的增加及酸酐的水解仍導致取代度降低。因此，選擇適當的反應溫度不僅有利于反應向合成糊精酯的方向移動，更能抑制酸酐的水解，提高糊精酯的取代度，故本試驗最佳反應溫度約為35 ℃。

2.2 pH值對取代度的影響

β-環糊精與辛烯基琥珀酸酐的酯化反應是在弱堿性條件下進行的，反應是將酸酐的環打開，一端與淀粉的羥基相連，一端形成羧基（圖1）。反應產物的積累會降低反應體系的pH值，因此，需不斷加入弱堿使反應體系的pH值維持在有利于合成酯的范圍內。

本研究確定最佳反應溫度后，又討論了質量分數為30%的β-環糊精乳在反應溫度35 ℃、反應時間3 h的條件下，pH值對辛烯基琥珀酸糊精酯取代度的影響。由圖3可知pH值對取代度的影響顯著。當pH值在7.5～8.5區間內，辛烯基琥珀酸糊精酯的取代度隨pH值的升高而逐漸增大，并于pH值8.5時達到最大值。繼續升高pH值，則取代度開始逐漸減小。這是由于pH值過低時辛烯基琥珀酸酐的活性較低[11]，不利于酯化反應的進行，故取代度較小；pH值過高時，生成的辛烯基琥珀酸糊精酯會進一步發生水解，影響產物的取代度。因此，pH值為8.5更有利于酯化反應的進行。

2.3 反應時間對取代度的影響

反應時間分別為1、2、3、4、5 h時，將對辛烯基琥珀酸糊精酯的取代度產生不同影響（圖4）。從理論角度分析，酯化反應時間越長，反應程度越充分，則取代度越高；但研究結果表明：在1～3 h反應時間內，糊精酯的取代度隨時間延長迅速增大，超過3 h再延長反應時間，糊精酯的取代度則呈緩慢下降趨勢。可能的原因為：制備糊精酯的反應是可逆的，反應初始階段底物較為充足，反應主體向合成酯的方向進行，因此糊精酯的取代度顯著上升；繼續延長反應時間，在酯化反應進行的同時，合成的糊精酯發生部分水解反應，影響了糊精酯取代度的增大，阻礙糊精酯的合成[12-13]。反應時間為3 h不僅實現了較高的取代度，而且可節省時間，提高反應效率。

2.4 糊精乳質量分數對取代度的影響

β-環糊精作為酯化反應的主要反應底物，其質量分數直接影響反應速率的快慢。確定反應溫度（35 ℃）、pH值（85）、反應時間（3 h）后，β-環糊精乳的各質量分數（25%、30%、35%、40%、45%）將對辛烯基琥珀酸糊精酯的取代度產生不同影響（圖5）。糊精乳質量分數對取代度的影響呈先上升后下降的趨勢。取代度于質量分數為30%時達到最大，繼續增加質量分數，取代度則急劇下降。糊精乳質量分數較低時，反應底物分子之間的有效碰撞較少，酯化反應速率較低；糊精乳質量分數較高時，糊精顆粒不能充分溶脹且黏度較大，使其攪拌困難，難以均勻擴散體系中的酸酐，不利于酸酐分子進入糊精空腔中反應，故取代度急劇降低[14-15]。因此，糊精乳質量分數為30%更有利于辛烯基琥珀酸糊精酯的合成。

2.5 正交試驗結果

由單因素試驗結果可知：反應溫度、pH值、反應時間、糊精乳質量分數均為影響辛烯基琥珀酸糊精酯取代度的主要因素。按照L9（34）正交試驗表進行正交試驗（表1），以辛烯基琥珀酸糊精酯取代度作為衡量指標。

由正交試驗和極差分析結果（表2）可知：RC>RD>RA>RB，故影響辛烯基琥珀酸糊精酯取代度因素的顯著性次序為C>D>A>B，即pH值>糊精乳質量分數>反應時間>反應溫度。合成辛烯基琥珀酸糊精酯的最佳工藝條件組合為：A3B2C1D3，即反應時間4 h、反應溫度35 ℃、pH值8.0；糊精乳質量分數35%。極差分析結果顯示最佳工藝條件組合為A1B2C1D3，即反應時間2 h、反應溫度35 ℃、pH值8.0、糊精乳質量分數35%。由于結果不一致，對其進行最優組合驗證試驗。極差分析所得最優組合試驗的取代度為0.045，低于表2中的8號組合，故確定最佳合成工藝條件為A3B2C1D3。

2.6 紅外光譜分析

傅里葉紅外光譜儀（FTIR）基于對干涉后的紅外光進行傅里葉變換的原理開發而成，應用于樣品分子結構官能團的表征。用紅外光照射有機物分子時，分子中的化學鍵或官能團可發生振動吸收，不同的化學鍵或官能團吸收頻率不同，將

處于紅外光譜的不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學鍵或官能團的信息[16]。β-環糊精與辛烯基琥珀酸酐發生酯化反應后，所形成的酯基及引進的碳碳雙鍵等基團可顯示于FTIR圖譜中，以作為發生酯化反應的有力證明。

由β-環糊精、辛烯基琥珀酸糊精酯在400～4 000 cm-1波數范圍內的紅外光譜分析圖（圖6）可知，在特征光譜區域內，兩者共有的紅外光譜吸收峰的位置及結構屬性如下：3 381、2 931 cm-1處的吸收峰由O—H和C—H伸縮振動產生；1 650 cm-1處為水分子的彎曲振動；1 082 cm-1處為與仲醇羥基相連的C—O伸縮振動；1 015 cm-1處為與伯醇羥基相連的C—O伸縮振動；929、860、765 cm-1處為D型葡萄糖單元的特征吸收峰。比較發現，圖6-B中辛烯基琥珀酸糊精酯在 1 734 cm-1 處出現了1個新的酯類物質O—CO伸縮振動吸收峰，且在1 572 cm-1處出現了CC伸縮振動吸收峰，這表明β-環糊精與辛烯基琥珀酸酐在弱堿性條件下發生了酯化反應，生成了辛烯基琥珀酸糊精酯。產物辛烯基琥珀酸糊精酯既保留了β-環糊精的基本結構，又引入了新的基團（酯基、碳碳雙鍵等）。與結構相似的辛烯基琥珀酸淀粉酯相比，該結構具有更高的表面活性。

2.7 熱重分析

熱重分析是表征物質穩定性及組分的重要工具[17]。β-環糊精和辛烯基琥珀酸酐發生酯化反應后，所形成新基團的熱解溫度區間發生變化，因此可用來表征合成辛烯基琥珀酸糊精酯的結構及穩定性。由β-環糊精、辛烯基琥珀酸糊精酯熱重分析圖（圖7）中失重速率曲線可知，兩者的降解主要分為2個步驟進行：第1個變化區間主要發生在25～120 ℃內，該部分的質量損失主要由β-環糊精、辛烯基琥珀酸糊精酯中的水分揮發引起；第2個反應區間主要發生在300 ℃以上，主要由于樣品的骨架發生熱降解，分解生成CO2和H2O，樣品質量迅速下降。但兩者發生的溫度區間有所差異，β-環糊精的發生區間主要為340～380 ℃（極值溫度約為 350 ℃）；辛烯基琥珀酸糊精酯熱降解溫度區間升高為345～420 ℃（極值溫度約為370 ℃）。研究結果表明：β-環糊精經酯化反應后，引進新的基團和化學鍵作用，使辛烯基琥珀酸糊精酯的結構更加穩定。

3 結論

β-環糊精和辛烯基琥珀酸酐可在弱堿性條件下發生酯化反應，生成辛烯基琥珀酸糊精酯。通過單因素試驗及正交試驗，研究了反應溫度、pH值、反應時間、糊精乳質量分數等因素對辛烯基琥珀酸糊精酯取代度的影響。結果表明辛烯基琥珀酸糊精酯的最佳制備工藝條件是：反應溫度35 ℃、pH值8.0、反應時間4 h、糊精乳質量分數35%。

采用傅里葉紅外光譜分析儀、熱重分析儀對最佳工藝條件下合成的辛烯基琥珀酸糊精酯進行結構表征，結果均表明：β-環糊精與辛烯基琥珀酸酐發生了酯化反應，辛烯基琥珀酸糊精酯的紅外光譜在1 723、1 572 cm-1處均出現了新的吸收峰，分別由酯基、碳碳雙鍵伸縮振動產生。熱重分析結果顯示：辛烯基琥珀酸糊精酯的熱降解溫度比β-環糊精有所提升，且結構更穩定。

參考文獻：

[1]游利琴，王宏雁，王 寧. β-環糊精辛烯基琥珀酸酯取代度的影響因素研究[J]. 江蘇農業科學，2012，40（8）：259-261.

[2]廖才智. β-環糊精的應用研究進展[J]. 化工科技，2010，18（5）：69-72.

[3]魏本喜，張曉紅，管小宇，等. 辛烯基琥珀酸白糊精酯的制備與乳化性質[J]. 食品與發酵工業，2013（11）：58-61.

[4]Bhosale R，Singhal R. Process optimization for the synthesis of octenyl succinyl derivative of waxy corn and amaranth starches[J]. Carbohydrate Polymers，2006，66（4）：521-527.

[5]Ruan H，Chen Q H，Fu M L，et al. Preparation and properties of octenyl succinic anhydride modified potato starch[J]. Food Chemistry，2009，114（1）：81-86.

[6]徐婉瀾，尹 紅，陳志榮. 辛烯基琥珀酸糊精酯的制備與性能研究[J]. 中國食品學報，2007，7（6）：64-70.

[7]林紅輝，鄭為完，趙偉學，等. 辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成及應用研究[J]. 食品科學，2008，29（8）：314-317.

[8]羅發興，黃 強，扶 雄. 辛烯基琥珀酸淀粉鈉的制備及其結構表征[J]. 精細化工，2004（6）：452-455.

[9]Chi H，Xu K，Xue D，et al. Synthesis of dodecenyl succinic anhydride （DDSA） corn starch[J]. Food Research International，2007，40（2）：232-238.

[10]Chang P R，Qian D Y，Anderson D P，et al. Preparation and properties of the succinic ester of porous starch[J]. Carbohydrate Polymers，2012，88（2）：604-608.

[11]Bai Y S Y. Preparation of octenyl succinic esters of granular starch：Microporous starch and soluble maltodextrin[J]. Carbohydrate Polymers，2011，83（2）：520-527.

[12]石海信，謝新玲，張友全，等. 交聯辛烯基琥珀酸淀粉酯親核取代機理與結構表征[J]. 高校化學工程學報，2010，24（2）：307-312.

[13]Dokic' L，Krstonosˇic' V，Nikolic' I. Physicochemical characteristics and stability of oil-in-water emulsions stabilized by OSA starch[J]. Food Hydrocolloids，2012，29（1）：185-192.

[14]覃 雯. 水相法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯及其反應動力學[D]. 南寧：廣西大學，2012.

[15]Sweedman M C，Tizzotti M J，Schfer C，et al. Structure and physicochemical properties of octenyl succinic anhydride modified starches：a review[J]. Carbohydrate Polymers，2013，92（1）：905-920.

[16]Muscat D，Tobin M J，Guo Q P，et al. Understanding the distribution of natural wax in starch-wax films using synchrotron-based FTIR （S-FTIR）[J]. Carbohydrate Polymers，2014，102：125-135.

[17]Elomaa M，Asplund T，Soininen P，et al. Determination of the degree of substitution of acetylated starch by hydrolysis，1H NMR and TGA/IR[J]. Carbohydrate Polymers，2004，57（3）：261-267.