甲殼素納米晶須/殼聚糖共混溶液的制備及其流變行為

閆偉霞， 盛勵斌， 吉亞麗

(東華大學 a. 分析測試中心； b. 纖維材料改性國家重點實驗室；c. 材料科學與工程學院，上海201620)

甲殼素納米晶須/殼聚糖共混溶液的制備及其流變行為

閆偉霞a， 盛勵斌b, c， 吉亞麗b, c

(東華大學 a. 分析測試中心； b. 纖維材料改性國家重點實驗室；c. 材料科學與工程學院，上海201620)

甲殼素納米晶須(CW)是一種高強、高模、具有生物相容性和生物降解性的納米增強填料.將CW與殼聚糖的乙酸溶液共混，研究其對殼聚糖溶液流動行為的影響.研究結果表明，隨著CW的加入，殼聚糖溶液的表觀黏度增大，但隨著剪切速率的增大，這種影響消失.CW與殼聚糖分子間產生了氫鍵相互作用，增大了殼聚糖分子鏈移動的阻力，松弛時間變長，儲能模量與損耗模量交點向低頻方向移動，溶液更易表現(xiàn)出彈性特征.

甲殼素納米晶須； 殼聚糖； 靜態(tài)流變； 動態(tài)流變

甲殼素是除蛋白質外最豐富的含氮天然高分子，是僅次于纖維素的第二大可再生資源.其脫乙酰化產物殼聚糖，具有良好的生物相容性、生物降解性，以及抗菌、止血和促進傷口愈合等優(yōu)異性能，廣泛應用于生物醫(yī)藥、食品衛(wèi)生、日用化學品等領域[1-6].然而，殼聚糖的力學性能較差，嚴重限制了其應用.甲殼素納米晶須(CW)是甲殼素通過酸解、酶解等方式得到的一種長度在幾百至幾千納米、直徑為幾納米至幾十納米的棒狀或針狀的納米粒子，其除保持了甲殼素的生物相容性和生物降解性外，還具有高強、高模的特點，是一類新型的生物基納米增強填料[7-11].利用CW作為增強填料與殼聚糖共混，以期提高殼聚糖的力學性能，同時保持殼聚糖生物相容性和生物降解性的優(yōu)點，并試圖通過濕法紡絲制備高強度殼聚糖纖維.因此，本文主要研究CW與殼聚糖共混溶液的流變行為，為濕法紡絲制備CW/殼聚糖共混纖維提供必要的參考.

1　實驗部分

1.1主要原料與試劑

甲殼素來源于蝦殼，由Sigma-Aldrich公司提供；其他試劑均為市售分析純.

1.2CW的制備

稱取1 g甲殼素，重復以下操作3次：置于30 mL濃度為3 mol/L的鹽酸溶液中，于沸騰溫度下攪拌回流6 h，離心分離除去上層清液，得到沉淀物.最終得到的沉淀物用去離子水反復離心洗滌至pH值為3～4.超聲處理后，在去離子水中透析3 d，期間更換去離水數(shù)次，直至透析袋內外溶液pH值為7.將透析好的分散液過濾除去雜質，冷凍干燥，得到CW粉末.

1.3測試與表征

極稀的CW水分散液經干燥后，分別在美國Veeco NanoScope Ⅳ型原子力顯微鏡(AFM)和日本JEOL 2100F型透射電子顯微鏡(TEM)上進行形貌觀察.采用JEOL JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對延流膜的斷面形貌進行觀察，實驗前，利用低溫噴金對薄膜進行處理.

固定CW的濃度，改變分散液的pH值，在英國馬爾文公司Zetasizer Nano ZS納米粒度-電位分析儀中進行Zeta電位測試.

配制一定濃度的CW/殼聚糖共混溶液，然后滴在載玻片上，用Leica DM750P型偏光顯微鏡進行觀測，所用放大倍數(shù)分別為40和100倍.

在美國TA公司的ARES-RFS型高級旋轉流變儀中進行穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變行為測試.

2　結果與討論

2.1CW的形貌

甲殼素中的無定型區(qū)和低有序區(qū)被酸水解后，留下結晶度很高的棒狀或針狀的納米粒子，稱為甲殼素納米晶須，如圖1所示.

(a) AFM照片

(b) TEM照片圖1　CW的AFM照片和TEM照片(標尺為500 nm)Fig.1　AFM and TEM photographs of chitin nanowhiskers (scale bar = 500 nm)

甲殼素來源不同，晶須制備條件不同，都會對CW尺寸產生影響.由圖1(a)的AFM照片可以看出，水解得到的晶須呈棒狀形態(tài).由圖1(b)的TEM照片分析可知，晶須平均長度為280 nm，平均直徑為17 nm，長徑比約為16.

2.2CW的分散性

Zeta電位是表征膠體分散系穩(wěn)定性的重要指標，是顆粒之間相互排斥或吸引強度的度量.Zeta電位越高，表明顆粒帶電越多，體系越穩(wěn)定.當Zeta電位大于30 mV時，表明膠體粒子的分散性較好且穩(wěn)定.由于CW表面存在氨基，在一定pH值條件下氨基質子化而帶有正電荷，通過測量不同pH值條件下CW水分散液的Zeta電位，可判斷其達到良好分散的最佳pH值條件.圖2是質量分數(shù)為1%的CW水分散液在不同pH值時的Zeta電位值.由圖2可知，在pH值為2～6時，分散液的Zeta電位值都大于30 mV，即具有較好的分散穩(wěn)定性.由于質量分數(shù)為3%的乙酸溶液的pH值為3～4，所以可以確定用質量分數(shù)為3%的乙酸溶液配制CW與殼聚糖的共混溶液時不會影響CW的分散.

圖2　質量分數(shù)為1%的CW水分散液的Zeta電位值與pH值的關系Fig.2　The relationship between Zeta potential and pH value of CW dispersion (the mass ratio is 1%)

配制殼聚糖/乙酸水溶液與CW共混，其中殼聚糖的質量分數(shù)為3.8 %，CW添加量是殼聚糖質量的10.0%(以下簡稱CW含量為10.0%).圖3所示為共混溶液的偏光顯微鏡照片，亮點代表CW，可見CW在殼聚糖溶液中分散較均勻.圖4所示為CW含量為2.5%的共混溶液延流成膜的斷面形貌，白色亮點代表CW，可見CW均勻地分散在殼聚糖基體當中.

圖3　CW/殼聚糖共混溶液的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.3　The cross-polarizing optical microphotograph of CW/chitosan solution

圖4　CW/殼聚糖薄膜斷面SEM照片F(xiàn)ig.4　SEM picture of the cross-section of CW/ chitosan cast film

2.3CW/殼聚糖溶液穩(wěn)態(tài)流變行為

從圖5(b)可以看出，在低剪切速率區(qū)，隨著溫度的升高表觀黏度曲線下移，但隨著剪切速率的增大，溫度對表觀黏度曲線的影響減弱.在加工成型時，改變溫度或剪切速率可以調節(jié)殼聚糖溶體的黏度，使黏度保持在一個有利于紡絲成型的范圍內.

(a) CW含量(t=30 ℃)

(b) 溫度(CW含量為5.0%)圖5　CW含量及溫度對表觀黏度的影響Fig.5　The effect of CW content and temperature on the apparent viscosity

2.4CW添加量對黏流活化能的影響

黏流活化能(Eη)是聚合物流體流動過程中，流動單元克服位壘，由原位置跳躍到附近“空穴”所需的最小能量，反映了聚合物流體流動的難易程度.Eη越高，黏度對溫度的變化越敏感.

CW/殼聚糖共混溶液在不同剪切速率下的Eη如表1所示.由表1可知，Eη隨剪切速率的增大而降低.這是由于剪切力的增大使大分子鏈之間的纏結和氫鍵作用減弱，大分子鏈的取向增加，大分子的移動變得相對容易，因而流動所需能量也降低.而且，隨著CW含量的增加，Eη出現(xiàn)了下降的趨勢，說明CW的加入，減小了溶液對溫度的依賴性.

表1　CW/殼聚糖共混溶液在不同剪切速率的黏流活化能Table 1　The viscous flow activation energy of CW/chitosan solution at different shear rate

2.5CW/殼聚糖溶液動態(tài)流變行為

當溫度為30 ℃時，殼聚糖溶液隨CW含量變化的儲能模量G′、損耗模量G″及損耗角正切tanδ與角頻率ω的關系曲線如圖6所示.由圖6可知，在整個角頻率范圍內，G′和G″隨著角頻率的增加而上升，且G′比G″增加得快，tanδ值降低.最終在高頻區(qū)G′-ω和G″-ω曲線相交于Gc(G′=G″)，之后G′>G″，說明隨著角頻率的增大，儲能模量增加較快，溶液的彈性響應逐漸增強.

(a) 0%

(b) 2.5%

(c) 5.0%

圖6　G′、G″和tanδ與頻率ω的關系(t=30 ℃)Fig.6　The relationship betweenωandG′,G″， tanδ(t=30 ℃)

G′可表征溶液的彈性響應，G″可表征溶液的黏性響應，二者交點位置通常用來說明體系彈性特征與黏性特征的轉變.表2是Gc及其對應的角頻率ωc的統(tǒng)計.由表2可知，在相同溫度條件下，隨CW的增加，ωc向低頻方向移動，對應的模量Gc相應減小.依據(jù)Maxwell黏彈模型，G′與G″交點處的角頻率與松弛時間成反比，即ωc越小，鏈段松弛所用時間越長，分子鏈纏結程度越高，或分子間作用力越強.這也說明了CW與殼聚糖分子間可能產生了氫鍵作用，使溶液更易趨于彈性.在CW含量相同時，隨著溫度的升高，ωc向高頻方向移動，相應的模量Gc也隨之增大，說明溫度升高，溶液中殼聚糖分子鏈活動能力增強，松弛時間變短.

表2　在不同CW含量和溫度條件下G′和G″的交點角頻率和交點模量Table 2　The intersection point ofG′ andG″ at different CW content and temperature

(a)G′

(b)G″

(c)η*

3　結　語

通過鹽酸水解商業(yè)甲殼素可得到長徑比約為16的CW.實驗表明，CW能均勻地分散于乙酸水溶液及殼聚糖的乙酸水溶液中.對CW/殼聚糖共混溶液的流變行為研究表明，隨著CW含量的增加，溶液的表觀黏度增大，且在低剪切速率區(qū)黏度先上升后下降，隨著剪切速率的增大，各曲線趨于一致.CW的加入減小了溶液對溫度的依賴性，使黏流活化能Eη出現(xiàn)下降的趨勢.動態(tài)流變實驗表明，隨著角頻率的增大，儲能模量G′和損耗模量G″均增大，tanδ值降低，材料的彈性響應逐漸增強.在低頻區(qū)，G′G″，溶液表現(xiàn)出彈性行為.CW的加入，增大了分子鏈的阻力，松弛時間變長，G′和G″的交點向低頻方向移動.隨著溫度的升高，溶液中殼聚糖分子鏈的松弛時間變短，G′和G″的交點向高頻方向移動.

[1] 鄭曉廣,沈新元,楊慶．甲殼素及其衍生物在保健領域中的應用[J]．河南師范大學學報:自然科學版,1999,27(3)：46-50.

[2] 蔣挺大.甲殼素[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2003．

[3] 沈新元,吉亞麗,郯志清,等.甲殼素類生物醫(yī)學纖維的制備技術及應用[J].材料導報,2008, 22(6):1-5.

[4] RINAUDO M. Chitin and chitosan: Properties and applications[J]. Progress in Polymer Science, 2006, 31(7): 603-632.

[5] SUGINTA W, KHUNKAEWLA P, SCHULTE A. Electrochemical biosensor applications of polysaccharides chitin and chitosan[J]. Chemical Review, 2013, 113: 5458-5479.

[6] JANA S, FLORCZYK S J, LEUNG M, et al. High-strength pristine porous chitosan scaffolds for tissue engineering[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 6291-6299.

[7] LI J, REVOL J F, MARCHESSAULT R H. Rheological properties of aqueous suspensions of chitin crystallites[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1996, 183(2): 365-373.

[8] MORIN A, DUFRESNE A. Nanocomposites of chitin whiskers from Riftia tubes and poly(caprolactone) [J]. Macromolecules, 2002, 35(6): 2190-2199.

[9] FAN Y, SAITO T, ISOGAI A. Chitin nanocrystals prepared by TEMPO-mediated oxidation of α-chitin[J]. Biomacromolecules, 2008, 9(1): 192-198.

[10] IFUKU S, NOGI M, ABE K, et al. Preparation of chitin nanofibers with a uniform width as alpha-chitin from crab shells[J]. Biomacromolecules, 2009, 10(6): 1584-1588.

[11] KADOKAWA J, TAKEGAWA A, MINE S, et al. Preparation of chitin nanowhiskers using an ionic liquid and their composite materials with poly(vinyl alcohol) [J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 84: 1408-1412.

[12] MUZZARELLI R A A. New techniques for optimization of surface area and porosity in nanochitins and nanochitosans[J]. Advances in Polymer Science, 2011, 247: 167-186.

Preparation and Rheological Behavior of Chitin Nanowhisker/Chitosan Blend Solution

YANWei-xiaa,SHENGLi-binb, c,JIYa-lib, c

(a. Research Center of Analysis and Measurement; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials; c. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Chitin nanowhisker (CW) is reinforcing nanofiller possessing high strength, high modulus, and good biocompatibility and biodegradability. CWs were introduced into chitosan/acetic acid aqueous solution, and the effects of CWs on the rheological behavior of chitosan solution were investigated. The results showed that the loading of CWs increased the apparent viscosity of chitosan solution, but it disappeared at a higher shear rate. CWs could form hydrogen bonds with chitosan chains, which provided crosslinking points and restricted the chain movement of chitosan, leading to a longer relaxation time. Thus, the intersection point of storage modulus and loss modulus moved to lower frequency, indicating the loading of CWs caused more elastic characteristic to chitosan solution.

chitin nanowhisker; chitosan; steady rheology; dynamic rheology

1671-0444(2015)03-0277-05

2014-03-17

國家自然科學基金資助項目(51303024);中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助項目

閆偉霞(1977—),女,河北張家口人,助理研究員,碩士,研究方向為高分子流變學.E-mail: yanywx@dhu.edu.cn

吉亞麗(聯(lián)系人),女,副研究員,E-mail: jiyali@dhu.edu.cn

TB 34

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