化學處理對苧麻膠質多糖組分的影響

黎征帆， 郁崇文， b

(東華大學 a. 紡織學院； b. 紡織面料技術教育部重點實驗室, 上海 201620)

化學處理對苧麻膠質多糖組分的影響

黎征帆a， 郁崇文a， b

(東華大學 a. 紡織學院； b. 紡織面料技術教育部重點實驗室, 上海 201620)

探討了硫酸、氫氧化鈉和過氧化氫對苧麻膠質中多糖組分的處理效果，并分析了苧麻膠質中其他成分對氫氧化鈉去除苧麻膠質多糖組分的影響.研究表明：硫酸處理可以去除一部分果膠，但對半纖維素沒有去除作用；過氧化氫有助于果膠的去除，但對半纖維素的影響不明顯；果膠和半纖維素在不同質量濃度的氫氧化鈉溶液中的溶解性不同.隨著處理時間的延長，果膠和半纖維素含量先迅速降低，后趨于平緩.在常壓條件下氫氧化鈉處理去除果膠和半纖維素的最佳溫度為100 ℃.脂蠟質、水溶物和果膠對于氫氧化鈉去除半纖維素有阻礙作用.水溶物對氫氧化鈉溶液去除果膠有阻礙作用.

苧麻； 多糖； 半纖維素； 果膠； 化學性能

苧麻[1-2]因其纖維長、強度高、吸濕透氣性好，是良好的紡織原料.苧麻紡紗前需要脫膠去除纖維的膠質，從而使纖維分散，并改善苧麻纖維的性能.經傳統苧麻脫膠工藝處理后的精干麻纖維性能好，但是其工藝流程長，用堿量大，污染大，不適應環保生產的要求，需要對工藝進行改良，降低堿用量，縮短流程和減少污染.

苧麻膠質[3]包括半纖維素、木質素、果膠、脂蠟質、水溶物等成分，其中，半纖維素和果膠都是由多糖組成.果膠分子[4-5]是由不同酯化度的半乳糖醛酸以α-1,4-苷鍵聚合而成的多糖,常帶有鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖、木糖等組成的側鏈,游離的羧基部分或全部與鈣、鉀、鈉等金屬離子結合形成果膠酸鹽，難溶于熱水.半纖維素是由兩種或兩種以上單糖組成的多種聚糖的集合體[6-7].果膠和半纖維素含量(在苧麻中的質量分數,下同)占膠質總含量的60%以上，是苧麻脫膠的重點[8].

本文采用傳統化學脫膠工藝對苧麻進行脫膠處理，分析了不同化學試劑對苧麻膠質中多糖組分的影響，重點研究了不同工藝條件下氫氧化鈉對多糖組分的去除作用，并分析了苧麻膠質其他成分對氫氧化鈉去除苧麻膠質多糖組分的影響，試圖從苧麻化學組成變化的角度為苧麻脫膠工藝的合理制定提供參考.

1　試　驗

1.1試驗原料

苧麻原麻，湖南明星麻業有限公司；草酸銨、氫氧化鈉、硫酸、過氧化氫、硅酸鈉、多聚磷酸鈉、苯、乙醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司.

1.2傳統化學脫膠

采用二煮法進行苧麻脫膠，脫膠步驟：原麻、預酸、一煮、二煮、水洗、晾干.各步驟的工藝參數：(1)預酸，浴比1∶10、溫度50 ℃、時間1 h、硫酸 2 g/L；(2)一煮，浴比1∶10、溫度100 ℃、時間1.5 h、氫氧化鈉5 g/L、硅酸鈉3 g/L；(3)二煮，浴比1∶10、溫度100 ℃、時間3 h、氫氧化鈉15 g/L、硅酸鈉3 g/L、多聚磷酸鈉3 g/L.

1.3酸、堿和氧處理

采用硫酸、氫氧化鈉和過氧化氫分別對苧麻進行化學處理，各自處理工藝參數：(1)硫酸處理，浴比1∶10、溫度50 ℃、時間1 h、硫酸 2 g/L；(2)氫氧化鈉處理，浴比1∶10、溫度100 ℃、時間3 h、氫氧化鈉5 g/L；(3)過氧化氫處理，過氧化氫8 g/L、氫氧化鈉5 g/L、硅酸鈉3 g/L 、浴比1∶10、 溫度90 ℃、 時間3 h；(4)過氧化氫處理對比工藝，氫氧化鈉5 g/L、硅酸鈉3 g/L、浴比1∶10、溫度90 ℃、時間3 h.

1.4其他膠質成分對苧麻膠質多糖組分去除的影響

根據GB 5889—1986《苧麻化學成分定量分析方法》，將原麻依次去除脂蠟質、水溶物和果膠，分別將脂蠟質、水溶物和果膠提取后的纖維烘干，制備得到提取脂蠟質后的麻、提取水溶物后的麻和提取果膠后的麻.

將原麻、提取脂蠟質后的麻、提取水溶物后的麻和提取果膠后的麻用同樣的工藝進行處理.處理工藝：氫氧化鈉5 g/L，時間3 h，浴比1∶10，溫度100 ℃.

脫膠后的麻參照GB 5889—1986測試化學組成，其中，提取果膠后的麻直接測試半纖維素含量，提取水溶物后的麻直接測試果膠和半纖維素含量，提取脂蠟質后的麻直接測試水溶物、果膠和半纖維素含量.

1.5果膠和半纖維素含量的測定

苧麻果膠和半纖維素含量參照GB 5889—1986測定.

2　結果和討論

2.1傳統化學脫膠工藝對苧麻膠質多糖的影響

苧麻脫膠的工業生產一般采用化學脫膠法，主要利用膠質和纖維素在酸、堿等化學試劑中的溶解性不同而去除膠質.傳統化學脫膠后精干麻纖維性能好，產品質量穩定.分析研究傳統化學脫膠工藝各步驟后的苧麻膠質多糖含量變化，可以一定程度地反映苧麻膠質各個多糖組分的溶解性能.本文采用二煮法進行苧麻脫膠，原麻、預酸后、一煮后、二煮后苧麻中半纖維素和果膠的含量如表1所示(結果取兩次平行試驗的平均值，下文同).

表1　各步驟苧麻半纖維素和果膠含量Table 1　Content of hemicellulose and pectin in ramie fibers after degumming process　%

由表1可知，隨著二煮法脫膠的進行，各工序處理后苧麻中半纖維素和果膠含量逐漸減少，但半纖維素和果膠的去除程度不一致.預酸處理后，果膠總量去除了32%，而半纖維素的含量幾乎沒有變化；一煮后果膠含量只剩0.83%，大部分已經去除，而半纖維素殘留量約占原麻中半纖維素含量的1/3，占剩余膠質總量的2/3以上；二煮后果膠含量進一步降低，半纖維素大部分被去除.上述試驗說明，果膠在氫氧化鈉中的溶解性相對半纖維素要好.

2.2不同化學試劑對苧麻膠質多糖去除的影響

在苧麻化學脫膠工藝中，酸和堿是去除膠質的主要化學試劑.近年來，隨著環境保護意識的增強，氧化劑(如過氧化氫等)作為主要脫膠試劑被用于化學脫膠工藝[9-10].傳統化學脫膠工藝對苧麻膠質多糖的影響研究表明，脫膠過程中果膠和半纖維素的含量變化有差異.將苧麻分別用硫酸、氫氧化鈉和過氧化氫進行處理，測試處理后苧麻的半纖維素和果膠含量(結果見表2),從而研究不同化學試劑對苧麻膠質多糖組分的影響.

表2　化學處理后的苧麻半纖維素和果膠含量Table 2　Content of hemicellulose and pectin in ramie fibers after chemical treatment　%

硫酸由于其價格低廉，長期以來被用于傳統脫膠工藝中的浸酸工序中.由表2可知，硫酸處理后苧麻中半纖維素含量幾乎沒有變化，果膠去除了一部分.苧麻中的果膠物質主要有果膠酸、果膠酸酯和果膠酸鹽[11].其中果膠酸和果膠酸酯可以部分溶于熱水中，而半纖維素主要是一些中性糖(如葡萄糖、甘露糖、木糖等)組成的多糖混合物，相對而言難以被硫酸溶液去除.

過氧化氫是一種環保型氧化劑，其分解產物為水和氧氣.近年來，人們嘗試以過氧化氫作為主要脫膠試劑，開發氧化脫膠工藝.文獻[12]研究表明，氧化脫膠工藝后精干麻的纖維線密度及并絲率等指標均接近傳統脫膠后精干麻的指標，且用堿量大大降低.由表2可知，過氧化氫處理后苧麻中果膠和半纖維素的殘余量比較高，尤其是半纖維素殘留量超過了原麻半纖維素總量的一半.過氧化氫處理工藝中還使用了氫氧化鈉和硅酸鈉等化學試劑，其對半纖維素和果膠也有去除作用.為了探究過氧化氫在脫膠過程中的作用，本文采用了不含過氧化氫，其他試劑和工藝參數保持不變的對比工藝進行脫膠.對比表2中過氧化氫處理和對比工藝處理后的半纖維素和果膠含量可知，過氧化氫處理工藝中果膠和半纖維素實際上大部分是由溶液中的氫氧化鈉和硅酸鈉去除的，加過氧化氫后,果膠含量比不加過氧化氫工藝的降低0.54%,占原麻中果膠總含量的10%，說明過氧化氫的存在有助于果膠的去除；而加過氧化氫后半纖維素含量比不加過氧化氫工藝的只降低0.33%，僅占原麻中半纖維素含量的2%,過氧化氫對半纖維素的含量影響不明顯.

2.3氫氧化鈉處理工藝參數對苧麻膠質多糖含量的影響

氫氧化鈉由于價格低，對膠質的去除效果好，一直是苧麻化學脫膠的主要試劑.但傳統化學脫膠工藝中氫氧化鈉用量大，廢水的污染也大.因此，需要對脫膠工藝進行改進，在不影響精干麻纖維性質的前提下，尋找輔助方法或者試劑來降低氫氧化鈉用量.本文研究氫氧化鈉處理工藝參數(質量濃度、溫度、時間等)對苧麻中多糖組分的影響，從而為新工藝的制定提供參考.

在浴比1∶10、溫度100 ℃、時間3 h條件下，不同氫氧化鈉質量濃度對半纖維素和果膠含量的影響如圖1所示.由圖1可知，隨著氫氧化鈉質量濃度的增加，果膠和半纖維素的含量逐漸降低，而半纖維素和果膠含量隨氫氧化鈉質量濃度的增加而降低的趨勢有差異.果膠在氫氧化鈉質量濃度為4 g/L時已大部分去除了，繼續增加氫氧化鈉質量濃度，果膠含量趨于平緩.半纖維素的含量隨著氫氧化鈉質量濃度增大逐漸降低，直到氫氧化鈉質量濃度大于10 g/L時，降低幅度相對不明顯.

圖1　氫氧化鈉質量濃度對苧麻膠質多糖組分的影響Fig.1　Effect of mass concentration of sodium hydroxide on the polysaccharide in ramie gum

在浴比1∶10、溫度100 ℃、氫氧化鈉質量濃度5 g/L條件下，不同氫氧化鈉處理時間對苧麻中半纖維素和果膠含量的影響如圖2所示.由圖2可知，隨著氫氧化鈉處理時間的延長，果膠和半纖維素的含量逐漸降低.處理時間大于1.5 h時，果膠含量趨于平緩.而半纖維素含量先降低得比較快，處理時間大于2 h時半纖維素仍殘留6%左右，繼續延長時間半纖維素的去除量增加得比較少.

圖2　氫氧化鈉處理時間對苧麻膠質多糖組分的影響Fig.2　Effect of treatment time on the polysaccharide in ramie gum by sodium hydroxide

在浴比1∶10、氫氧化鈉質量濃度5 g/L、時間3 h條件下，不同氫氧化鈉處理溫度對苧麻中半纖維素和果膠含量的影響如圖3所示.由圖3可知，隨著氫氧化鈉處理溫度的提高，果膠和半纖維素的含量逐漸降低.當溫度為100 ℃ 時，果膠和半纖維素的殘留量最低.氫氧化鈉處理溫度對苧麻中半纖維素和果膠含量影響很大，當溫度為60 ℃時處理3 h，苧麻果膠和半纖維素的去除量都比較少.當溫度大于70 ℃ 時，果膠和半纖維素的含量隨氫氧化鈉處理溫度的提高而明顯降低.例如，從90 ℃提高到100 ℃，半纖維素含量降低了2.3%.由于氫氧化鈉處理溫度對半纖維素和果膠含量影響很大，因此在常壓條件下，氫氧化鈉去除果膠和半纖維素的最佳溫度為100 ℃.

圖3　氫氧化鈉處理溫度對苧麻膠質多糖組分的影響Fig.3　Effect of treatment temperature on the polysaccharide in ramie gum by sodium hydroxide

2.4其他膠質成分對苧麻膠質多糖組分去除的影響

由2.2節的試驗結果可知，當原麻用5 g/L氫氧化鈉在溫度100 ℃的條件下處理3 h后，苧麻試樣中殘留的半纖維素的含量仍然比較大(大于5%).其原因可能是：殘留的半纖維素具有耐堿性，本身不溶于5 g/L的氫氧化鈉溶液；苧麻中其他膠質(脂蠟質、水溶物和果膠等)的物理阻礙作用導致半纖維素不溶于氫氧化鈉溶液.本文采用逐步去除苧麻的各個膠質組分的方法，探究苧麻膠質中其他組分對果膠和半纖維素去除的影響，從而試圖找出影響氫氧化鈉溶液去除半纖維素和果膠的因素.

按照1.4節的處理方法，將含不同膠質成分的苧麻(原麻、提取脂蠟質后的麻、提取水溶物后的麻和提取果膠后的麻)用同樣的氫氧化鈉工藝處理后，測試處理后的苧麻試樣的半纖維素和果膠含量，試驗結果如表3所示.

表3　氫氧化鈉處理后的苧麻半纖維素和果膠含量Table 3　Content of hemicelluloses and pectin in ramie fibers after sodium hydroxide treatment　%

從表3可以看出，脂蠟質、水溶物和果膠的存在對于氫氧化鈉去除半纖維素有阻礙作用.其中，果膠的阻礙作用最為明顯，提取果膠后的麻經5 g/L的氫氧化鈉溶液處理后，其半纖維素含量要比提取果膠前的麻處理后低2.05%，數值相當于10 g/L的氫氧化鈉處理苧麻原麻后的半纖維素含量.這說明在沒有其他膠質的情況下，苧麻的半纖維素可以絕大部分溶于5 g/L的氫氧化鈉溶液.果膠的存在對氫氧化鈉去除半纖維素可能有兩方面的影響：首先，果膠中含有酸性的果膠酸，在脫膠的過程中，果膠酸會溶出并中和部分氫氧化鈉，降低實際的氫氧化鈉濃度，而從圖1可以看出，堿濃度降低后，半纖維素的去除率降低；其次，苧麻中的果膠黏結和包覆苧麻纖維，且與半纖維素相互連接和糾纏，這也一定程度上阻礙了半纖維素溶解在氫氧化鈉溶液中.

由試驗結果可知，脂蠟質對氫氧化鈉溶液去除果膠沒有明顯影響，水溶物對氫氧化鈉溶液去除果膠有影響.上述試驗可以提供新的脫膠設計思路：先針對性地去除絕大部分果膠和水溶物等膠質，然后用低濃度的氫氧化鈉去除半纖維素，從而達到脫膠效果.

3　結　語

化學試劑對苧麻多糖膠質組分的影響研究結果表明，硫酸處理可以去除部分果膠，但對半纖維素去除作用不明顯；過氧化氫有助于果膠的去除，但對半纖維素的影響不明顯.氫氧化鈉處理工藝參數對苧麻膠質多糖組分的影響研究結果表明：氫氧化鈉質量濃度大于4 g/L時，繼續增加氫氧化鈉的質量濃度，果膠含量降低得較少；而半纖維素的含量在氫氧化鈉質量濃度大于10 g/L時才變化得不明顯； 隨著處理時間的延長，果膠和半纖維素含量降低幅度呈現先迅速降低后趨于平緩的趨勢；在常壓條件下，氫氧化鈉去除果膠和半纖維素的最佳溫度為100 ℃.苧麻膠質中其他組分對氫氧化鈉去除果膠和半纖維素影響的研究結果表明：脂蠟質、水溶物和果膠對于氫氧化鈉去除半纖維素有阻礙作用，其中，果膠的阻礙作用最為明顯.因此，在脫膠設計中可以先針對性地去除水溶物和果膠，然后再去除半纖維素，從而降低氫氧化鈉用量,減少污染.

[1] 于偉東.紡織材料學[M].北京:中國紡織出版社，2006：17-18.

[2] 謝莉敏，陳桂華，吳曉玉，等.苧麻脫膠工藝的研究進展[J].江蘇農業科學， 2012，40(2)：226-228．

[3] 李立恒,謝達平,揭雨成，等.苧麻酶-化學聯合脫膠工藝優化 [J].紡織學報，2010，30(2)：60-63.

[4] PEREZ S, RODRIGUEZ-CARVAJAL M A, DOCO T. A complex plant cell wall polysaccharide: Rhamnogalacturonan II. A structure inquest of a function [J]. Biochimie，2003,85(1/2)：109-121.

[5] PEREZ S, MAZEAU K, HERVE DU PENHOAT C. The three-dimensional structures of the pectic polysaccharides [J]. Plant Physiology Biochemistry,2000,38(1/2): 31-55.

[6] 崔運花.苧麻纖維化學初加工及超聲波在天然紡織纖維初加工中的應用研究[D].上海：中國紡織大學紡織學院，1999：2-4.

[7] 王德驥.苧麻纖維素化學與工藝學[M].北京：科學出版社，2001：24-27.

[8] 余秀艷.苧麻復配生物酶脫膠工藝的研究[D].西安：西安工程大學紡織學院，2012：42-43.

[9] 楊濤，郁崇文.苧麻氧化脫膠的研究 [J].廣西紡織科技，2007，36(4)：13-16.

[10] 田力朋，田惠敏，楚艷艷，等.苧麻堿氧一浴法脫膠工藝的研究[J].中原工學院學報，2007，18(2)：64-67.

[11] KAPPOR M, KHALILBEG Q, BHUSHAN B, et al. Production and partial purification and characterization of a thermo-alkali stable polygalacturonase from Bacillus sp. MG-cp-2[J].Process Biochemistry,2000,36(5): 467-473.

[12] 楊濤.苧麻氧化脫膠的研究[D]. 上海：東華大學紡織學院，2007：58.

Effect of Chemical Treatment on Polysaccharide in Ramie Gum

LIZheng-fana，YUChong-wena，b

(a. College of Textiles; b. Key Laboratory of Textile Science & Technology,Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China)

The effect of sulfuric acid, sodium hydroxide and hydrogen peroxide treatment on polysaccharide in ramie gum was discussed. The influence of other ingredients on the sodium hydroxide removing polysaccharide in ramie gum was also discussed. The research indicates that the sulfuric acid can remove parts of pectin, but can not remove hemicellulose. The hydrogen peroxide can remove pectin, but can remove little hemicellulose. The solubility of pectin and hemicellulose is different in sodium hydroxide solutions with different concentration. As the time increases, the pectin and the hemicellulose content first reduce quickly, and then change little. The optimum temperature of sodium hydroxide treatment to remove pectin and hemicellulose is 100 ℃ at normal pressure. The wax, water-soluble substance and pectin have the hindrance function on the sodium hydroxiding removing hemicellulose. Water-soluble substance has the hindrance function on the sodium hydroxide removing pectin.

ramie；polysaccharide；hemicellulose；pectin；chemical property

1671-0444(2015)03-0288-05

2014-07-04

國家麻類產業技術體系建設專項資金資助項目 (CARS-19)

黎征帆(1987—)，男，湖南長沙人，博士研究生，研究方向為植物纖維資源的開發利用.E-mail:lzfdhufz0406@163.com

郁崇文(聯系人)，男，教授，E-mail: yucw@dhu.edu.cn

TS 192.55

A