固體吸附-熱解析氣相色譜法測定石化污水場廢氣TVOC

牛新征

（中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南 洛陽471012）

總揮發性有機物（Total Volatile Organic Compounds,TVOC）是指可以在空氣中揮發的有機化合物，一般是指常溫下飽和蒸汽壓超過133.2Pa的有機物。其沸點在50～250℃，在常溫下可以蒸發的形式存在于空氣中，它的毒性、刺激性和特殊的氣味性，會影響皮膚粘膜，對人體產生急性損害［1］。曝露在高濃度的TVOC污染的環境中，可導致人體的中樞神經系統、肝、腎和血液中毒。隨著石化企業的發展和城市的擴展,許多企業被居民區包圍,特別是污水處理場構筑物是敞開體系,逸散出的氣體對人體危害很大。石化污水處理場惡臭的產生主要源于廢水中含有的揮發性有機組分[2]，因此分析監測揮發性有機物在幫助查找污染源、判定裝置的處理效果中發揮極為重要的作用。本文針對石化污水場廢氣分析，設計了固體吸附-熱解析氣相色譜法。以Tenax作為固體吸附劑，現場采樣后，在實驗室通過熱解析儀加熱解析，以氣相色譜對各組分進行分離檢測。

1 儀器與分析方法

1.1 實驗儀器

Agilent6890N型氣相色譜儀：HL-3000色譜工作站、FID檢測器，美國安捷倫公司生產。二次熱解吸儀：HL800型，上海科創色譜儀器有限公司生產。吸附管定標活化箱：型號DHX型，上海科創色譜儀器有限公司生產。微量注射器1μl。色譜柱規格：柱型號為SE-30，毛細柱為50.0m×0.53mm×3.0μm標稱，蘭州中科安泰分析科技有限責任公司生產。

1.2 試劑

吸附管：Tenax-TA吸附管，φ5U型，內裝0.2 gTenax－TA吸附劑。

TVOC混合標準溶液：國家標準物質研究中心制備，由苯、甲苯、乙酸正丁脂、乙苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和正十一烷共8種組分組成，溶劑為甲醇。

1.3 方法

1.3.1 分析條件

1.3.1.1 熱解吸條件：解吸溫度為300℃，解吸5min；切換閥溫度150℃；輸氣管溫度160℃。

1.3.1.2 色譜條件：進樣口溫度，210℃；色譜柱模式設為恒定流量，4.5mL/min，其流量壓力為34.5kPa，平均線速度（v）為32cm/s；檢測器，溫度為230℃，氫氣流量為40.0mL/min，空氣流量為400mL/min，尾吹流量（N2）為20.0mL/min。

1.3.1.3 二階程序升溫技術：柱箱溫度，初始溫度50℃，保持3min。第一階升溫速率為3℃/min到100℃，第二階升溫速率為8℃/min，到200℃，保持20min。

1.3.2 標準曲線繪制

將0.2克TenaxU型管裝在定標系統出口，從定標系統的進樣器注入0.4ul標準樣品（先做低濃度，遵循從低濃度到高濃度的原則），TenaxU型管吸附時間為3分鐘（每次須一致）；將吸附有標樣的TenaxU型管裝回熱解析位置，并確保密封完好；套上熱解吸爐，并按色譜儀主機上程序升溫的啟動鍵和工作站采集啟動按紐，5分鐘后放下熱解吸爐。等待采集譜圖停止并保存。

每一濃度重復上述操作，最后調出譜圖，以峰面積為縱坐標，以標液質量為橫坐標，求校正曲線，合格后存為模版。使用中每月做一次單點校正。

1.3.3 樣品采集與分析

1.3.3.1 TenaxTA吸附管活化：用Tenax－TA吸附管采集TVOC時，新的吸附管在使用前應通高純N2（99.999%），在活化溫度300℃活化8h以上。用過的吸附管在采樣前也要活化0.5h左右，這樣才能把吸附管里的雜質峰全部去除。活化完以后，要一直通高純氮氣直到吸附管降到室溫后，立即取出吸附管密封，待采樣時用。

1.3.3.2 采樣：將Tenax吸附管帶至采樣現場，與空氣采樣器入氣口垂直連接，調節流量在0.5L/min,用皂膜流量計校準采樣系統的流量，采集約7.5L的空氣，記錄采樣時間、采樣流量溫度和大氣壓。采樣后，取下吸附管，密封吸附管的兩端，做好標記。

1.3.3.3 樣品分析：將已采樣的TenaxU型管裝到熱解析位置，并確保密封完好；套上熱解吸爐，并按色譜儀主機上程序升溫的啟動鍵和工作站采集啟動按紐，5分鐘后放下熱解吸爐。等待采集譜圖停止，工作站可自動計算分析結果并保存。

2 實驗內容與結果

2.1 標準曲線繪制

用1μL微量注射器分別取0.4μL2＃、3＃、4＃TVOC混合標準溶液注入定標系統，按1.3.2的描述進行定標并置于熱解吸儀上按解吸條件解吸，然后進行色譜分析。TVOC混合標準溶液的色譜圖如圖1所示。

實驗測得8種組分濃度對應的峰面積如表1所示。

圖1 各組分標準色譜圖

表1 檢出的TVOC混合標準溶液中8種組分峰面積及對應含量

以峰面積為縱坐標，以標準物質含量為橫坐標，分別求校正曲線，得到8種組分線性回歸方程，如表2所示。

表2 8種組分線性回歸方程及相關系數

由表2可知，每種組分的線性相關系數均不小于0.9999，說明不同濃度組分線性良好。

2.2 精密度測定

在吸附管中加入3#混合標準溶液0.4μL，按照測定標準曲線的條件重復測定6次。測定結果見表3。

表3 混合標準溶液精密度試驗結果（n=6）

結果表明，實驗條件下測得的8種不同化合物的精密度較好，其相對偏差均在5%以下。

2.3 回收率測定

將1μL3#標準溶液注入到已活化后的Tenax吸附管中，將吸附管置于熱解吸儀上進行解吸，然后進行色譜分析，分析結果列于表4。

表4 各組份的回收率測定結果

由表4可以看出，各組分的回收率在90.8%～99.1%范圍內，該方法準確度較高。

2.4 對石化污水場廢氣的測定

按照以上方法分別對石化污水場各點位廢氣進行采樣分析，測定結果見表5。

表5 石化污水場各點位氣樣測定結果（單位：mg/m3）

由表5可知，化纖污水場各構筑物廢氣組分以苯系物為主，各構筑物均有苯系物檢出，濃度值隨處理程度加深而降低。對于散發濃度較低的廢氣可采用收集后生物除臭處理的辦法，工藝相對簡單，運行費用低，易于操作管理。

3 結論

采用固體吸附-熱解析氣相色譜法，以Tenax為固體吸附劑，使用HL-800熱解析儀加熱解析，使用大口徑毛細管柱分離，用氫火焰離子化檢測器測定氣樣中的苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和正十一烷8種物質，省去了手工進樣操作，解析、進樣均由熱解析儀自動完成，減少了誤差，方法精密度、準確度較高，適用于對石化化纖污水場揮發有機廢氣的監測。

［1］劉秀菊.室內空氣總揮發性有機物檢驗方法的改進［J］.廣東化工，2008，35（7）：126-130.

［2］肖春寶.石化污水處理場廢氣處理——催化燃燒技術的應用［J］.安徽化工，2008，34（4）：48-51.