淺析金屬卟啉催化氧化4—溴乙基苯制備4—溴苯乙酮的實驗

安亞婷　呂東峰　趙寧　史晨曦

摘要：文章研究了以4-溴乙基苯為原料，以金屬卟啉為催化劑制備4-溴苯乙酮的方法。結果表明，所有金屬卟啉催化劑對上述反應均具有較高的催化活性，且催化活性有明顯的差異。金屬卟啉的取代基吸電性越強，其催化活性越高，CoT（p-NO2）PPCl作為催化劑時，4-溴乙基苯的轉化率達到68.2%。

關鍵詞：金屬卟啉；催化氧化；4-溴乙基苯；4-溴苯乙酮；催化活性 文獻標識碼：A

中圖分類號：O621 文章編號：1009-2374（2015）32-0072-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.32.039

4-溴苯乙酮是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用于醫藥、農藥、香精香料等各個領域。目前4-溴苯乙酮的合成方法主要有傅克?；āⅵ?4-溴苯乙醇氧化法、4-溴乙基苯氧化法等。而4-溴乙基苯氧化法具有原料價廉易得、原子經濟性好等優點，相比傳統方法具有更好的應用前景。因此使用4-溴乙基苯直接氧化制備4-溴苯乙酮也成為近年來研究的熱點。但是如果采用高價金屬氧化物或高價金屬鹽作為氧化劑，不僅會造成極大的環境污染，同時也會使反應容易發生深度氧化，生成大量的4-溴苯甲酸。而氧氣在溫和條件下又不易反應，這便給4-溴乙基苯直接氧化法提出了更高的挑戰。

金屬卟啉作為一種仿生催化劑，具有反應條件溫和、反應活性高等優點，特別在烴基的活化方面有顯著的作用。因此，我們重點研究了以金屬卟啉為催化劑，氧氣為氧化劑，催化氧化4-溴乙基苯制備4-溴苯乙酮的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

催化劑由文獻方法制得，所用試劑包括冰醋酸、正丙酸、鹽酸、硝基苯、苯甲醛、對硝基苯甲醛、對氯苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、吡咯、乙腈、甲醇、對溴乙苯，所有試劑均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供。主要使用的儀器設備：安捷倫1200型高效液相色譜儀；布魯克VERTEX 70型紅外光譜儀；布魯克Trace DSQ型氣質聯用儀，安捷倫HC-C18液相色譜柱，流動相比例乙腈∶水=6∶4，流速1.0mL/min，進樣量20μL，紫外檢測波長280nm。

1.2 催化氧化4-溴乙基苯制備4-溴苯乙酮

在常壓條件下，向裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶（100mL）中順序加入金屬卟啉1.0mg，4-溴乙基苯18.5g，放入裝有磁力攪拌器的油浴鍋加熱，控制氧氣流速40mL/min并將其通過鼓泡起通入反應液中，加熱至反應溫度進行反應，反應液經HPLC分析。

圖1 4-溴乙基苯氧化反應方程式

圖2 催化劑結構式

2 結果與討論

2.1 不同金屬離子金屬卟啉催化氧化4-溴乙基苯

*反應條件：4-溴乙基苯（18.5g），催化劑（0.0010g），反應溫度130℃，反應時間6h，氧氣流速40mL/min。

如圖1所示，本文主要研究不同中心金屬離子、不同取代基的金屬卟啉及卟啉配體在4-溴乙基苯氧化反應中的活性及各主副產物的選擇性，所采用的催化劑結構如圖2所示。其結果列于表1。

由表1可知，與空白試驗相比，金屬卟啉催化劑的加入可以有效提高4-溴乙基苯的轉化率及4-溴苯乙酮的選擇性，所有金屬卟啉都表現出了催化活性，說明金屬卟啉是一種合適的催化劑。不同中心金屬離子的金屬卟啉催化活性有較大差異，當中心金屬為鐵、鈷時，4-溴乙基苯的轉化率及4-溴苯乙酮的選擇性都較高，以CoTPPCl作為催化劑時，轉化率達到65.3%，4-溴苯乙酮的選擇性達到80.6%，4-溴苯甲酸的選擇性最低，為17.2%，說明鈷卟啉有較好的催化活性，還能防止深度氧化，減少酸的生成。而對于不易變價的銅、鋅卟啉，其催化活性較低。原因可能是由于易變價金屬具有較高的氧化還原電位，而氧化還原電位直接影響著催化劑在反應中得失電子的能力，因而表現出較高的催化活性。卟啉配體在反應中也表現出一定的催化活性，4-溴乙基苯的轉化率及4-溴苯乙酮的選擇性分別達到42.7%和50.2%。

2.2 不同取代基金屬卟啉催化氧化4-溴乙基苯

表2列出了不同取代基的金屬卟啉催化劑對4-溴苯乙酮氧化反應的影響。由表2可知，不同取代基的鈷卟啉都表現出很高的催化活性，隨著取代基的吸電性逐漸增強，4-溴乙基苯的轉化率也逐漸由61.3%升高到68.2%。當取代基為吸電子基時，會使其中心金屬離子上的電荷更正，而更正的鈷離子有利于親核試劑的進攻，因此在反應中表現出更高的催化活性。

3 結語

通過深入研究金屬卟啉催化氧化4-溴乙基苯制備4-溴苯乙酮的反應，得到以下結論：（1）金屬卟啉催化劑在反應中均具有較高的催化活性，以CoTPPCl作為催化劑時效果最好，4-溴乙基苯轉化率達到65.3%，4-溴苯乙酮的選擇性達到80.6%；（2）不易變價金屬卟啉相對于變價金屬卟啉，其催化活性及主產物選擇性都較低；（3）金屬卟啉催化劑的取代基吸電性越強，其催化活性越高。

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項目基金：華北理工大學青年科學研究基金，項目編號：Z201435。

作者簡介：安亞婷（1994-），女，河北石家莊人，華北理工大學藥學院學生，研究方向：多孔材料合成表征以及

催化。

（責任編輯：秦遜玉）