強化吸附捕獲煙氣二氧化碳的方法及模擬

國麗榮，譚羽非

(1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱;2東北林業大學土木工程學院，150040哈爾濱)

中國是以化石燃料為重要能源的國家，CO2排放總量居世界之首，燃煤電廠排放煙氣中所含CO2是造成溫室效應的主要因素，分離煙氣混合氣體中的CO2是一個迫切需要解決的問題.

混合氣體的分離方法包括吸收法、吸附法、膜分離法等，其中吸附法以設備簡單、無腐蝕和能耗低等優勢，成為研究應用焦點［1-2］.在捕獲煙氣中 CO2的研究方面，主要是利用吸收法進行CO2捕獲［3-4］，只有少數采用變溫吸附法和變壓吸附法捕獲CO2的研究［5-6］，但還處于起步階段，需進一步探索和研究物理吸附法用于CO2捕獲的吸附劑材料和吸附系統型式.若采用吸附法捕獲煙氣中CO2，由于燃煤電廠中煙氣具有較高流速和溫度，且所含的CO2體積分數較低，致使吸附法捕獲煙氣中CO2的研究，存在諸多技術難點，目前尚無法獲得工程應用［7］.

本文在分析了吸脫附各影響因素和吸脫附過程熱效應的基礎上，設計并提出在吸附器外設置套管的套管式吸附器，模擬計算了套管內通入不同溫度水時，吸附器的吸附量和脫附率.

1 強化吸附方法的提出

影響吸附劑對CO2吸附過程的因素是多方面的，主要有吸附材料的傳熱傳質性能、煙氣溫度、流量及煙氣中CO2體積分數、吸附溫度以及吸附器壁的換熱系數等，另外，吸附過程釋放熱量的吸附熱效應也會對吸附器內的吸附過程產生重大影響.文獻［8］研究表明，吸附過程中壁面溫度呈直線上升，壁面有熱量交換時吸附器軸向溫度整體低于絕熱情況下的軸向溫度，有熱交換時的吸附量大于絕熱時的吸附量，吸附過程是一個放熱過程，放熱導致吸附器內溫度升高對吸附過程進行不利.在脫附初期，脫附的量大，脫附過程的吸熱量多，脫附器中心點吸附劑的溫度降低的快;而脫附250 s后，溫度降低的速度變緩，脫附率升高速度也變緩.可見，吸附過程的放熱對吸附進行是不利的，吸附過程放出的熱量，會降低吸附過程的速度，也會降低飽和吸附量，所以及時移除吸附過程產生的熱量很有必要.在脫附過程中，脫附的吸熱效應和脫附本身緊密聯系在一起，及時向系統補充熱量，對脫附過程尤為重要［8］.

改變內換熱系數hi、外換熱系數hf、軸向擴散系數Dax和傳質系數kf都會對吸附過程中的CO2吸附量及吸附器內溫度分布產生影響.增大內換熱系數和外換熱系數，能使吸附釋放的熱量更容易散失到外界環境中，所以出口溫度以及吸附器軸向溫度均會降低，吸附過程也能夠更快達到飽和.顯然，增大換熱系數是減小熱效應不利影響的有效措施.另外，降低吸附器周圍的環境溫度，能夠加強吸附器向外散熱，也能減小吸附熱效應的影響.

當吸附劑選定并且裝填入吸附器后，吸附劑的導熱系數及內換熱系數就確定了，在吸附進行的過程中是定值，唯一能夠進行改善的就是采取措施增大外換熱系數.可在吸附器外壁面采取強迫對流的方式來增加外換熱系數，如在吸附器壁面外布置套管，往套管內通入冷水以冷卻吸附器，加強吸附器向外的傳熱以帶走吸附過程釋放的熱量.

為降低吸脫附過程中的熱效應對過程的影響，對吸附器外殼結構進行如圖1的改進，在吸附器壁面外再做一個管徑稍大的套管，與吸附器壁面組成了近似套管換熱器的結構，形成一個新式的套管式吸附器.在吸附器進行吸附操作的過程中，通過設置的給水管道向套筒和吸附器組成的通道通入冷水來冷卻吸附器壁面，加強壁面向外的傳熱效果，達到降低吸附器內部溫度的效果;脫附時，再向套管內通入熱水加熱脫附器壁，以補充脫附過程所必須的吸熱量.

2 數理模型

將吸附系統看作一個套管換熱器，假設套管外壁面絕熱，冷水進口溫度T0，吸附器外徑R1，套管內徑R2，見圖2，對吸附器內吸脫附過程做幾點假設:

1)吸附劑考慮為多孔介質，且均質各向同性，任一截面處氣流(吸附質)與多孔介質(吸附劑)之間處于局部非熱平衡而各自溫度不同;

2)吸附過程煙氣中各組分氣體按理想氣體處理;

3)不考慮吸附過程中的熱質耦合效應.

通道內水的能量方程:

式中:mo，J為微元體內水的質量，kg;Cpy為水的比定壓熱容，J/(kg·K);為單位時間內流過水的質量，kg/s;Qo，J為吸附器壁面與水流的對流換熱功率，W;To，J為J點水溫，K.

圖1 套管式吸附器示意

圖2 吸附系統換熱壁面的網格劃分示意

吸附階段，向套管通入冷水時，吸附器壁面的能量方程為

式中:Cpw為管壁的比定壓熱容，J/(kg·K);mw，J為微元質量，kg;QⅠ，J為吸附劑與管壁的換熱功率，W;Tw，J為J點壁溫，K.

上述公式中的換熱功率為:

式中:hy，J為J點的對流換熱系數，W/(m2·K);λe為吸附劑的導熱系數，W/(m·K);Twout為控制容積內靠近壁面處的溫度，K;Ao，J為J點吸附器外壁的換熱面積，m2;AⅠ，J為J點吸附器內壁的換熱面積，m2;Δr為差分距離，m;

脫附過程向套管通入熱水時的壁面能量方程形式相同，壁面熱量傳遞的方向發生改變，即QⅠ，J和Qo，J項的正負號發生變化，具體方程不再列出.

對流換熱系數由換熱準則關聯式確定:

套管換熱器對流換熱準則關聯式為

其中雷諾數為

當量直徑為

3 實驗驗證

實驗系統見圖3.整個系統包括:CO2和N2氣體配比器、CO2氣瓶、N2氣瓶、LBZ-3轉子流量計、氣體混合室、XMTD型數字溫度計、加熱裝置、吸附器、GC-4000型氣相色譜儀、儲氣罐和真空泵，以及各種閥門.氣相色譜儀由重慶川儀九廠提供，型號為GC-4000，用以檢測吸附器出口的氣體成分及體積分數;氣體配比器為捷銳企業(上海)有限公司的6900型氣體配比器，其輸入壓力為0.007～0.69 MPa，配比精度為±2%，能夠完成任意比例的CO2和N2的混合氣體的配比.

其他主要儀器:1)轉子流量計LZB-3，沈陽市北星流量計廠，量程0～80 L/min，精度±2%;2)電熱加熱器 DZ403型，天津天巴儀器，電壓220 V，功率1 000 W;3)真空泵PM7002，成都銳意機械設計中心，抽氣速率20 L/s，極限壓力55 kPa，功率4 kW.

用混合的CO2和 N2模擬煙氣，通過氣體配比器，將CO2和N2以一定的比例通入氣體混合室3;用電加熱器控制混合氣體的溫度，溫度升高到一定程度時將混合氣體送入吸附器，在吸附器內經歷吸附過程，出口處設置氣相色譜儀檢測出口CO2的體積分數，當出口與入口體積分數相同時，吸附飽和.

圖3 吸附捕獲CO2實驗臺示意

為直觀看出實驗值和模擬值的變化趨勢和差異，將該實驗數據和模擬數據繪制成曲線，圖4給出流量50 L/min，CO2體積分數15%條件下，混合氣體溫度330 K下吸附量的實驗值和模擬值隨時間的變化情況.可看出，模擬結果與實驗結果趨勢相同，且數值相近.說明模型基本反映了變壓吸附捕獲CO2過程的規律.在吸附飽和時，吸附量的實驗值和模擬值的差值達到最大，因為在模擬計算過程中，將各換熱系數和傳質系數都作為定值，而實際中，隨著吸附過程的進行，溫度及壓力發生變化，這些系數相應地發生變化，從而產生上述影響.到吸附飽和以后，吸附量不再變化，所以誤差在飽和后不再變大.

模擬值和實測值的相對誤差最高位8.33%，說明該模型模擬結果與實驗測試數據相符，所建立的數學模型在精度上滿足要求.

圖4 流量50 L/min，溫度330 K時吸附量的變化

4 模擬分析

4.1 吸附過程

吸附時，向套管式吸附器內通入7℃冷水，流量100 L/min，吸附器內初始壓力為 0.1 MPa，溫度為環境溫度300 K.模擬煙氣溫度為330 K，流量50 L/min，煙氣中CO2體積分數15%.為便于分析，將通冷水的套管式吸附器的吸附過程模擬結果與常規吸附器模擬結果一并繪制于圖5、6.

圖5顯示了通冷水的套管式吸附器吸附過程和原吸附器吸附過程中CO2吸附量隨時間的變化曲線，由于套管中冷水流動帶走了部分吸附過程釋放的熱量，所以吸附速度得到提升，吸附達到飽和的時間由原來的360 s降到了320 s，吸附速度大大提升;而飽和吸附量也從 2.42 mol/kg 上升到了2.50 mol/kg，可見設置冷卻套管加強吸附器外壁的換熱，對提高吸附速度和飽和吸附量是有明顯的效果的.

圖5 吸附量隨時間的變化

圖6表示吸附飽和時吸附器內軸向溫度的變化情況，可以看到，套管式吸附器對降低吸附時吸附器內的溫度有明顯效果，吸附劑軸向溫度Ts平均降低0.5℃左右，這也解釋了增設冷卻套管后，吸附速度和吸附量得到提高的原因:冷卻套管降低了吸附器內部溫度場，有利于吸附過程的進行.設計采用套管式吸附器并通入冷水的方法，能夠有效提高吸附速度和飽和吸附量.

圖6 吸附飽和后的軸向溫度分布

4.2 脫附過程

向套管空間通入的熱水的溫度為340 K，流量100 L/min，脫附的初始溫度條件為正常變壓吸附進行到飽和時的溫度分布，脫附時吸附劑中所含CO2量為吸附飽和時的飽和吸附量2.40 mol/kg，在脫附器套管內通入熱水.圖7顯示了套管式吸附器的降壓脫附與常規吸附器降壓脫附的CO2脫附率隨時間的變化曲線，由于套管中熱水流動補充脫附過程需要的熱量，所以脫附速度得到提升，脫附完全的時間由原來的600 s降到了510 s左右，脫附到達完全的速度大大提升;而脫附率也從0.78上升到了0.81，可見設置加熱套管加強脫附器外壁的換熱，對提高脫附速度和脫附率有明顯效果.

圖7 脫附率隨時間的變化

圖8顯示了脫附960 s時吸附器內軸向溫度的變化情況，套管式吸附器對升高脫附時吸附器的溫度有明顯效果，軸向溫度平均升高1℃左右，脫附過程是一個吸熱過程，在脫附中會導致吸附器內溫度下降，而加熱套管向脫附系統補充熱量，提高了脫附器內部溫度場，有利于脫附快速進行.另外，脫附器出口(即350 mm處)的溫度較低，比z=0的位置溫度低2.4℃左右，因為氣體在移動到脫附器外的過程中會從吸附劑吸收熱量，離出口越遠的位置，吸附劑被吸收的熱量越少，軸向溫度越高;離出口越近的位置，被吸收的熱量越多，溫度越低.

另外，脫附過程通熱水使軸向溫度平均升高了1℃，這個值比吸附時通冷水增加了0.5℃左右的軸向溫度要低，這是因為吸附時通280 K的冷水，而原來環境溫度的邊界條件為300 K，相當于增加了20 K的傳熱溫差，而脫附時通340 K的熱水，相當于增加了40 K的傳熱溫差，對溫度的改變更明顯.

圖8 吸附器溫度沿軸向的分布

5 結 語

通過對吸脫附過程吸脫附熱效應的影響分析，設計并提出在吸附器外設置套管的套管式吸附器，通過模擬計算分析得出，套管式吸附器吸附過程中通入冷水，能夠降低吸附飽和的時間并提高飽和吸附量，吸附飽和時吸附器內的軸向溫度也有明顯降低;套管式吸附器脫附時通熱水，能夠提升脫附速度、降低脫附時間并提高吸附器內溫度.

［1］ANUPAM K，CHATTERJEE A.Experimental investigation of a single-bed pressure swing adsorption refrigeration system towards replacement of halogenated refrigerants［J］.Chemical Engineering Journal，2011，171:541-548.

［2］WANG Dacheng，LIYuhu.A review on adsorption refrigeration technology and adsorption deterioration in physical adsorption systems［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2010，14(1):344-353.

［3］張茂.氨法脫除燃煤煙氣中二氧化碳的實驗研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業大學，2007.

［4］黃斌，許世森，郜時旺.華能北京熱電廠CO2捕集工業試驗研究［J］.中國電機工程學報，2009，29(17):14-20.

［5］梅華，陳道遠，姚虎卿，等.硅膠的二氧化碳吸附性能及其與微孔結構的關系［J］.天然氣化工，2004，29(5):21-25.

［6］張輝，劉應書.煙氣中低濃度二氧化碳吸附捕集中試試驗研究［J］.低溫與特氣，2009，27(1):9-13.

［7］KYAW T ，ANUTOSH C.Thermo-physical properties of silica gel for adsorption desalination cycle［J］.Applied Thermal Engineering，2011，30:1-7.

［8］國麗榮.燃煤電廠煙氣二氧化碳吸脫附實驗及熱質傳遞性能研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業大學，2013.