納米材料的實驗制備與表征

戴嘉琦

(哈爾濱師范大學)

0 引言

納米材料晶粒極小，表面積特大，在晶粒表面無序排列的原子分數遠遠大于靜態材料表面原子所占的百分數，導致了納米材料具有傳統固體所不具備的許多特殊基本性質，如體積效應、表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和介電限域效應等，從而使納米材料具有微波吸收性能、表面活性、強氧化性、超順磁性及吸收光譜表現明顯的藍移或紅移現象等.除以上的基本特性，納米材料還具有特殊的光學性質、催化性質、化學反應性質、化學發應動力學性質和特殊的物理機械性質.所以關于納米材料的研究就顯得非常重要，著重討論納米材料的制備方法與表征.

1 實驗部分

納米材料的制備方法多種多樣，按性質歸類可分為物理方法、化學方法以及綜合方法.

1.1 物理制備法

傳統的物理制備方法是將較粗的物質粉碎即粉碎法，如機械球磨法、超聲波粉碎法、沖擊波粉碎法等.另外比較常用的物理制備方法還有固相物質熱分解法、真空冷凝法，蒸氣快速冷卻法、蒸氣快速油面法、分子束外延法等等.近年來出現了一些新的物理方法，如旋轉涂層法—將聚苯乙烯微球涂敷到基片上，由于轉速不同，可以得到不同的空隙度.然后用物理氣相沉積法在其表面上沉積一層銀膜，經過熱處理，即可得到銀納米顆粒的陣列.

1.2 化學制備法

20世紀80年代以來，隨著對材料性能與結構關系的深入研究，出現了液相法實現納米“超結構過程”的基本途徑.這是依據化學手段，在不需要復雜儀器的前提下，通過簡單的溶液過程就可對材料性能進行“剪裁”.化學制備法對反應條件要求不高，操作比較簡單，通過改變化學反應進行的條件可以控制產物的形貌和尺寸.

(1)沉淀法法

沉淀法是由液相進行化學制取的最常用方法.把沉淀劑加入金屬鹽溶液中進行沉淀處理，再將沉淀干燥(加熱分解，焙燒合成)則可得到所需的產品.沉淀法包括水解法、共沉淀法、均勻沉淀法等.

(2)溶膠—凝膠法

溶膠凝膠法(Sol－Gel)是指從金屬的有機物或無機物的溶液出發，在低溫下，通過溶液中的水解、聚合等化學反應，首先生成溶膠，進而生成具有一定空間結構的凝膠，然后經過熱處理或減壓干燥，在較低的溫度下制備出各種無機材料或復合材料的方法.溶膠凝膠方法已經成為制備納米材料常用的方法［5－7］.

(3)水熱反應法

水熱是在較高溫度和較高壓力下(溫度在100℃以上，壓力在105Pa以上)，以水為介質的異相反應次中合成方法稱為水熱法.其原理是在水熱條件下加速粒子反應和促進水解反應.依據水熱反應的類型不同，可分為水熱氧化、還原、合成、分解和結晶等幾種.

(4)熱等離子體法

該法是用等離子體將金屬等粉末熔融、蒸發和冷凝以制成納米微粒，是制備高純、均勻，粒徑小的氧化物、氮化物、碳化物系列，金屬系列和金屬合金系列納米微粒的最有效方法;同時為高沸點金屬的各種系列納米微粒以及含有揮發性組分合金的制備開辟了前景.新開發出的電弧法混合等離子體法彌補了傳統等離子體法存在的等離子槍壽命短、功率小、熱效率低等缺點.

(5)激光加熱蒸氣法

以激光為快速加熱熱源，使氣相反應物分子內部很快地吸收和傳遞能量，在瞬間完成氣體反應的成核、長大和終止.該法可迅速生成表面潔凈、粒徑小于50 nm，粒度均勻可控的納米微粒.

(6)電解法

它包括水溶液和熔鹽電解兩種方法，即通過電解金屬鹽溶液或熔融狀態的金屬鹽類來制備金屬納米材料.用此法可制得高純金屬超微粒，尤其是電負性大的金屬粉末.

2 納米材料的表征手段

納米材料的性質與其結構和形貌有著密切的關系，對納米材料結構和形貌的表征是納米材料研究的重要部分.在實際工作中主要依靠X射線衍射儀(XRD)，透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)，紅外吸收光譜(FT－IR)等手段來表征納米材料的成分，結構，粒徑和形貌.

2.1 X射線衍射儀

1913年英國物理學家布喇格父子(Bragg W H，Bragg W L)成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結構，并提出了作為晶體衍射基礎的著名公式——Bragg定律:2dsinθ =nλ，式中 λ 為 X 射線的波長，n為任意非負整數，θ為入射 X射線與試樣表面的夾角.當X射線波長λ已知時(選用固定波長的特征X射線)，采用細粉末或細粒多晶體的樣品，可從一堆任意取向的晶體中，從每一θ角符合布喇格條件的反射面得到反射，測出θ后，利用布喇格公式即可確定點陣平面間距、晶胞大小和類型(如圖1所示);根據衍射線的強度，還可進一步確定晶胞內原子的排布.

圖1 布喇格定律示意圖

X射線衍射儀(XRD)是按晶體對X射線衍射原理設計制造實驗儀器.在對納米材料的研究中人們總結出了利用X射線衍譜來估算納米材料粒徑的謝勒(Scherrer)公式，

式中k=0.9，λ為靶的α輻射波長，β為衍射峰的半高全寬，β0為系統增寬修正，由單晶硅標樣測得，θ為衍射峰的位置2θ的一半.謝勒公式提供了估算納米材料平均粒徑的便利方法，在納米材料的研究中已被廣泛地采用.

2.2 透射電子顯微鏡

透視電子顯微鏡(簡稱透射電鏡，TEM)發展較早，理論成熟，分辨率高，因此得到廣泛應用.透射電鏡是以電子束透過樣品經過聚焦與放大后所產生的物像，投射到熒光屏上或照相底片上進行觀察.電子的 De Broglie波長很短，所以Bragg衍射角很小，導致絕大多數衍射束呈近軸性質，因此衍射圖可用Fraunhofer衍射描述，衍射振幅是q(x，y)的傅立葉變換.在物鏡后焦面上的衍射波作為新的球面波子波源繼續向前運動，在像平面上相互干涉形成透射函數的放大像，這個像是衍射圖的傅立葉變換.通常，將衍射花樣所在的后焦面位置稱為倒易空間，將試樣位置和成像平面稱為實空間.因此，從試樣到電子衍射花樣，再到電子顯微像，就是從實空間到倒易空間，再到實空間的變化.由此得出結論，理想的電子顯微鏡相當于一臺電子計算機實現兩次傅立葉變換對物體進行線性放大.

2.3 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(簡稱掃描電鏡，SEM)是用極細的電子束在樣品表面掃描，將產生的二次電子用特制的探測器收集，形成電信號運送到顯像管，在熒光屏上顯示物體掃描電鏡主要用二次電子觀察形貌.在掃描電鏡中，電子槍發射出來的電子束，經電磁透鏡聚焦后，成直徑為幾個納米的電子束，末級透鏡上部的掃描線圈能使電子束在試樣表面上做光柵狀掃描.試樣在電子束作用下，激發出各種信號，信號的強度取決于試樣表面的形貌、受激區域的成分和晶體取向.傳統的鎢燈絲掃描電鏡的分辨率較低，一般在10～100 nm，這極大的影響了它在納米材料表征方面的應用.近年來，場發射源掃描電鏡的問世基本解決了掃描電鏡分辨率低的問題，其分辨率達到1nm，已經可以對納米材料進行表征了.

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