MgxZn1－xO薄膜樣品制備及其結構與帶隙分析*

王炫力，王金穎，袁浩然，姚成寶，孫文軍

(光電帶隙材料教育部重點實驗室;黑龍江省先進功能材料與激發態重點實驗室;哈爾濱師范大學)

0 引言

MgZnO是一種新型的Ⅱ－VI氧化物半導體材料，由Ohtomo A.等人［1］在1988年首次制備成功，它具有與ZnO相近的晶格常數和優良的光學性能.ZnO是II－VI族氧化物，直接帶隙半導體，伴隨Mg含量的改變，可實現光學帶隙在大范圍內連續可調［2］.目前MgZnO廣泛應用于異質結構、紫外光電探測器、半導體量子阱、超晶格等結構的勢壘層、非線性器件、場致電子發射器、太陽能電池的窗口層、壓電壓敏器件以及平面光波導等［3～6］方面.MgZnO 材料的合成技術主要有:脈沖激光沉積(PLD)、磁控濺射、等離子輔助分子束外延(P－MBE)、化學氣相沉積(MOCVD)、金屬有機氣相沉積(MOVPE)、溶膠－凝膠法(sol－gel method)、噴霧熱分解(spray pyrolysis)［7～15］等.

筆者采用直流磁控濺射與射頻磁控濺射雙靶共濺射技術制備了MgxZn1－xO薄膜樣品，并研究Mg摻雜濃度對MgxZn1－xO薄膜結構以及光學性能的影響，以及退火環境和溫度對MgxZn1－xO薄膜結構、表面形貌的影響.

1 實驗

采用JDZ045CB01型磁控濺射與電阻爐聯合系統，在藍寶石襯底上沉積MgxZn1－xO薄膜.用Mg(純度99.99%，直徑60 mm)靶和綁定銅背板的ZnO(純度99.99%，直徑60 mm)陶瓷靶作為靶材，Mg靶采用射頻濺射，ZnO陶瓷靶采用直流濺射.襯底分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗10 min，然后用高純N2吹干.濺射前反應室本底真空度為 9.0×10－5Pa;用 Ar(純度99.99%)和 O2(純度 99.99%)分別作為濺射氣體和反應氣體，氣體流量均為30 sccm，工作氣壓為3.0 Pa;襯底溫度為400℃;預濺射10 min清除靶材表面雜質，濺射時間為1h.

采用D/max－2600/PC型X射線衍射儀對MgxZn1－xO薄膜樣品的晶體結構進行分析;利用Hitachi SU－70掃描電鏡對薄膜的表面和橫截面進行形貌分析;吸收光譜采用Lambda 850雙光束紫外可見分光光度計獲得.

2 結果與討論

2.1 MgxZn1－xO薄膜的晶體結構表征

圖1是在藍寶石襯底上沉積的MgxZn1－xO薄膜樣品的XRD圖，由圖可看出所有樣品的衍射峰對應著具有六角纖鋅礦特征的(002)峰，并沒有MgO等雜相出現.由圖看出隨著x值的增大，衍射峰逐漸向大角度方向移動.這是因為Mg2+的離子半徑(0.057 nm)略小于Zn2+的離子半徑(0.060nm)，大部分Mg2+在薄膜中以替代Zn2+位的形式存在，導致晶格常數稍有減小，從而(002)取向衍射峰向大角度方向偏移，這與Xiong D P等人［16］的分析結果一致.

圖1 MgxZn1－xO薄膜樣品的XRD圖

計算MgxZn1－xO薄膜樣品的c軸晶格常數公式如下［17］:

式中，h、k和l為米勒指數，λ為 X射線的波長(0.154056 nm)，θ為布拉格衍射角.具體計算結果見表1.

表1 MgxZn1－xO薄膜樣品的晶格常數c

2.2 退火對MgxZn1－xO薄膜的影響

圖2(a)與(b)分別為MgxZn1－xO薄膜樣品經過500、600和700℃ 在真空以及氧氣氛中退火后的XRD圖.

由圖2可知，與未退火樣品相比，隨著退火溫度升高，MgZnO的(002)衍射峰增強，表明未退火樣品經500～600℃的退火可得到高質量、單一相的薄膜.從圖中可以明顯看出，隨退火溫度的升高衍射峰向大角度方向移動，這是由于高溫使吸附在薄膜表面的Mg2+進入了ZnO的晶格結構，以替代Zn2+的形式存在.但當退火溫度繼續升高時MgZnO的(002)衍射峰變弱，這可能由于藍寶石襯底的熱膨脹系數比MgZnO薄膜的熱膨脹系數小，這種較大的熱失配就引起了應力作用，使薄膜質量變差［11］.圖2(b)表明在氧氣氛中經過500～600℃退火可以提高薄膜質量，但00℃ 退火后出現了ZnO的(101)雜相，使薄膜質量變差.

圖2 退火后MgxZn1－xO薄膜樣品的XRD圖(a)真空 (b)氧氣

圖3(a)與(b)分別為MgxZn1－xO薄膜樣品經過500、600和700℃ 真空以及氧氣氛中退火后的SEM圖.根據SEM圖可以看出，500～600℃退火后，薄膜中的小顆粒融合現象明顯，整個樣品的晶粒大小均勻，生長完全.由圖2和圖3可知在氧氣氛中退火的樣品結晶質量較好，這是由于氧氣環境可大幅度減少薄膜樣品的氧空位缺陷.隨著退火溫度的升高，薄膜中出現了尺寸較大的規則顆粒，另外還出現一些細小空隙，源于晶粒間凝聚力減小和薄膜表面元素蒸發，由此產生殘余應力，殘余應力隨溫度升高出現時，更多的儲存能量釋放出來導致細小空隙的增多［18］.

圖3 退火后MgxZn1－xO薄膜樣品的SEM圖(a)真空 (b)氧氣

2.3 MgxZn1－xO 薄膜的吸收光譜分析

圖4為生長在藍寶石襯底上的MgxZn1－xO薄膜的(αhν)2－hν關系圖，插圖為光學吸收譜.

圖4 MgxZn1－xO 薄膜的(αhν)2－hν 關系圖，插圖為光學吸收圖譜

由圖可知，隨x值的增大，薄膜樣品的吸收邊向短波方向移動，這是由于Mg的摻入使晶體中的載流子濃度提高，導致吸收邊藍移，帶隙增大.

根據吸收系數 α與光子能量hν的關系式［19－20］:

其中，A為比例常數，h為普朗克常量，ν為光子頻率，Eg為薄膜的帶隙.通過外延(αhν)2－hν曲線的直線部分取(αhν)2=0即可得到薄膜的Eg.由圖4中插圖可以求出MgxZn1－xO薄膜樣品的Eg，表2給出了通過計算得到的Eg值，并在圖5中給出了MgxZn1－xO薄膜樣品的Eg隨x的變化關系.由圖5可得Eg隨著x的增加呈近似線性增加，這個關系可線性擬合為Eg=3.24+0.95x.這與文獻［21］的報道結果一致.薄膜樣品的Eg隨x的增加而明顯增加，表明薄膜樣品中的Mg2+已經摻入了ZnO的晶格，占據Zn2+位的Mg2+不斷增多，這與XRD的分析結果一致.

表2 MgxZn1－xO薄膜樣品的Eg

圖5 MgxZn1－xO 薄膜樣品的Eg隨Mg含量x的變化

3 結束語

采用共濺射技術，在藍寶襯底上制備出MgxZn1－xO薄膜樣品.根據 XRD圖得到MgxZn1－xO薄膜樣品均具有良好的c軸取向，并為六角纖鋅礦結構.隨著x值的增加，MgxZn1－xO薄膜樣品c軸晶格常數逐漸減小，帶隙增加.在氧氣氛中500～600℃退火處理有利于樣品結晶質量的提高.

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