不同受限條件下納米Cu液體的結晶過程研究*

張建龍

(哈爾濱師范大學)

0 引言

納米受限液體的結構與動力學性質與普通液體存在很大不同，是液體研究的一個熱點［1，2］.現有的研究表明，受限液體的密度分布在墻面處出現波動，波動周期與液體分子的尺寸一致［3］;受限液體在墻面處的有效粘度快速增加［3－5］;通過中子散射實驗方法證實了液體分子在墻面處出現分層的現象［6］.

Miyahara和 Gubbins通過研究受到毛細管限制下的甲烷液體的結晶溫度，結晶溫度隨著毛細管對液體原子引力增加而升高，隨著墻對液體原子斥力增加而降低［7］.Maddox和 Gubbins發現毛細管限制下的液體結晶溫度比平行墻限制下的結晶溫度更高［8］.Das通過研究縫孔隙受限下固體的熔化溫度，發現受限孔表面形狀及尺寸大小影響固體的熔化溫度［9］.現有的研究結果表明液體受限面積大小、墻與液體原子作用力的不同都影響液體的結晶溫度以及熔化溫度.人們對納米金屬的結晶過程進行了廣泛的研究，但是對其在受限條件下的結晶過程的研究還比較少.該文通過研究不同厚度、不同潤濕性條件下的受限Cu液體結晶過程，計算其能量以及結構的變化，來探討在受限條件下Cu的結晶溫度和結構的變化規律.

1 試驗方法

該文采用lammps軟件，銅原子之間勢能采用鑲嵌原子勢(EAM勢)，墻與液體原子的作用力使用Lennard－Jones12/6勢能

ε，σ分別為能量參數和長度參數，r是墻與液體原子之間的距離.模擬使用NVT系綜，時間步長為1fs，模擬盒子在xz方向為非周期邊界，y方向為周期邊界條件，緊挨盒子z方向兩端設置光滑墻.分別模擬了 300、400、500、600、700、800 個銅原子受限液體結晶的過程，液體z方向厚度分別對應為 1.08、1.44、1.81、2.17、2.53、2.89 nm.通過改變能量參數ε值的大小來改變墻的潤濕性.

模擬時先在100 K做弛豫平衡，然后快速升溫到1500K，在1500K做20萬步弛豫使液體重新達到平衡，然后以5×1011K/s的降溫速率降低到300K，記錄降溫過程中溫度、能量以及原子坐標的變化.

圖1 ε=0.2 eV和0.6 eV 時，厚度為2.89 nm的受限液體在1500 K時形狀，圖中的亮點為銅原子，液體的上面和下面為墻

2 模擬結果及分析

圖1為2.89 nm受限液體在1500K高溫液態的形狀，根據液體與墻的接觸角，可以看出在ε=0.2 eV時液體Cu對墻表現為非潤濕性，在ε=0.6 eV時表現為潤濕性.

圖2(a)給出的是ε=0.2 eV時不同厚度的受限液體在降溫速率為5×1011K/s時，能量隨溫度的變化;圖2(b)給出的是ε=0.6 eV時液體Cu在降溫過程中能量的變化.在降溫的過程中，能量隨溫度的變化有一個急劇降低的點，該點對應的溫度就是結晶溫度.不同條件下的結晶溫度如圖3所示，從圖3可以看出，在相同厚度下，潤濕性液體的結晶溫度比非潤濕性液體的更高.

圖2 降溫過程中不同厚度受限液體總能量隨溫度的變化

圖3 不同厚度非潤濕性液體(ε=0.2 eV)和潤濕性液體(ε=0.6 eV)結晶溫度

還可以看出，兩種情況下液體Cu的結晶溫度都升高，在非潤濕液體厚度為2.89 nm時，結晶溫度為1028K，這與塊體銅在緩慢降溫時的結晶溫度1014 K接近［10］，這表明受限液體厚度大且受墻作用力弱時，受限液體表現出大塊液體的性質，在厚度為1.08 nm時，結晶溫度升高到1360 K，結晶溫度上升明顯.而對于潤濕性液體，厚度在2.89 nm 時結晶溫度為1235 K，1.44 nm時結晶溫度1311 K，變化不大.這說明液體在受限條件下的結晶溫度隨著厚度降低而升高，非潤濕性液體升高趨勢更明顯.

3 結束語

(1)實驗發現潤濕性受限Cu液體的結晶溫度比非潤濕性受限Cu液體更高.

(2)非潤濕性下Cu的結晶溫度隨著厚度降低而迅速升高，而潤濕性下受限Cu的結晶溫度隨著厚度降低卻緩慢升高.

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［8］Maddox M，Gubbins K E.A molecular simulation study of freezing/melting phenomena for Lennard－Jones methane in cylindrical nanoscale pores.Journal of Chemical Physics.1997，107(22):9659–9667.

［9］Das C K，Singh J K.Melting transition of confined Lennard－Jones solids in slit pores.Theoretical Chemistry Accounts.2013，132(4):1351－1－13.

［10］張弢，張曉茹，管立，等.金屬Cu熔化及結晶行為的計算機模擬.金屬學報，2004，40(3):251－256.