{110}晶面暴露的BiOCl制備及光催化活性研究

邊宇卓，景方媛

(哈爾濱師范大學)

0 引言

自從1972年藤島和本田首次報道用二氧化鈦裂解水以來，半導體光催化劑在對光解水制氫和有毒有害污染物的降解發(fā)揮了巨大的作用［1］.在治理環(huán)境方面，光催化技術具有低能耗，無二次污染和環(huán)境友好等特點，表現(xiàn)出巨大的經(jīng)濟效益和發(fā)展前景.

眾所周知，納米材料的性能很大程度上取決于材料的微觀形貌和維度.由低維(零維，一維，二維)納米模塊構成的分層三維結構，因其較大的比表面積，常暴露高能面等特點顯示出高催化活性［2－3］.由于定向控制納米片或納米球的組裝比較困難，通常采用軟模板或硬模板法來制備，例如片狀、梭形、中空納米管、球形等［4－5］;然而，軟模板法受制備材料類型的限制，硬模板法的操作過程又過于繁瑣，在材料的制備與改性中困擾著人們.

近些年，人們發(fā)現(xiàn)光催化劑的光催化活性與其晶體暴露的晶面密切相關［6－10］.文獻報道的理論和實驗研究表明，高能面往往具有更高的反應活性.例如，黃威等人將納米金等離子激元沉積在銳鈦礦TiO2納米表面，其光催化制氫效率提高64倍［6］.黃柏標等人通過理論計算得出TiO2晶體表面在光照激發(fā)下，不同晶面氧化及還原活性都遵循{100}＞{101}＞{001}的規(guī)律，理論分析表明在捕獲電子和空穴時特定的晶面暴露起著重要的作用［7］.張金龍等人通過一步水熱法成功制備了暴露高活性面{001}和{110}面的TiO2從而增強了其材料在紫外光下降解羅丹明B的光催化活性［8］.張富祥等人有選擇性的在BiVO4的{010}和{110}晶面光沉積金屬氧化物，促進了光催化和光電化學的水氧化過程［9］.葉利群等人以(Bin(Tu)xCl3n)為前驅物合成了暴露{001}面的花狀的BiOCl納米微球.由于(001)面的氧原子密度大，在紫外燈的照射下會產(chǎn)生大量的氧空位，從而提高羅丹明B的降解活性［10］.

在新型光響應型光催化材料的研究中，鉍基化合物因具有特殊的層狀結構和可利用光激發(fā)的能帶結構引起了研究者極大的關注［11－13］.BiOCl作為鉍基化合物重要的一員廣泛的應用在化妝品和制藥行業(yè).近年來，由于其獨特的分層結構和響應紫外光的帶隙(3.1～3.6 eV)，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性.該文采用溶劑熱法制備具有三維花狀結構的{001}面暴露的BiOCl納米微球并研究其光催化性能.通過與共沉淀法制備的BiOCl納米片相比較，{001}面暴露的 BiOCl納米微球在降解甲基橙染料中表現(xiàn)出更高的催化活性.

1 實驗部分

1.1 三維花狀BiOCl的制備

稱取0.388 g Bi(NO3)3·5H2O溶于38 mL丙三醇，緩慢滴加2 mL(0.4M)KCl溶液.連續(xù)攪拌10 min后，將混合溶液移至50 mL的聚四氟乙烯反應釜中110℃下恒溫6h后清洗樣品.為去除樣品表面的有機溶劑，用乙醇和水多次沖洗樣品后在60℃下干燥8h.所得的樣品記為BOC–1.

1.2 片狀BiOCl的制備

稱取 2.425 g Bi(NO3)3·5H2O，溶解于5 mL 3.9%稀 HNO3，攪拌至溶液澄清.稱取2.98 g KCl加入70 mL水并緩慢滴加上述溶液，攪拌10 min后用去離子水沖洗、過濾.在空氣中60℃干燥6h.此種方法獲得的氯氧鉍記做BOC–2.

1.3 樣品表征與分析

樣品的物相分析是利用X射線衍射(XRD)分析，使用 Rigaku－D/Max－2500 Cu衍射儀(λ =0.1541 nm).采用電子顯微鏡(SEM，Hitachi S－4800)觀察樣品的形貌特征.

1.4 光催化活性測試

BiOCl光催化劑的催化性能是以甲基橙為目標染料進行降解測試.在每組實驗中，將0.02 g樣品加入60 mL甲基橙溶液(1×10－5mol/L).混合溶液在黑暗環(huán)境下磁力攪拌40 min以達到甲基橙與 BiOCl吸附/脫附平衡.混合溶液用500 W的氙燈(燈至溶液距離為10 cm)作為激發(fā)光源，分別用濾光片獲取可見光和紫外光.在選取的時間間隔中，抽取4 mL的混合溶液經(jīng)離心后(11000 rpm，20 min)檢測甲基橙濃度的變化.用紫外分光光度計(Perkin－Elmer Lambda－35)對離心過濾的溶液濃度進行測試.

2 結果與討論

圖1中a，b分別給出了溶劑熱法和共沉淀法制備的BiOCl樣品的XRD圖譜.可以看出各樣品的衍射峰位置均與四方形的BiOCl(JCPDS 06－0249)一致，可以觀察到圖1a的衍射峰相對較寬，說明用溶劑熱法制備的氯氧鉍有較小的納米結構.相對于標準卡片的最強峰(102)，溶劑熱法制備的BiOCl的(110)峰有明顯的增強，這說明BOC－1{110}面應該占主導地位.但是在2倍的衍射角20～35范圍內(nèi)觀察到BOC－1有雜質峰.

圖1樣品的XRD圖譜a BOC－1 b BOC－2

圖2分別為溶劑熱法和共沉淀法制得的BiOCl樣品的SEM照片.從圖2(a)中可以看出溶劑熱法得到的BiOCl具有微球形貌，微球大小基本都在1.6 μm左右.從圖2(b)可以看到微球由極薄的納米絮狀薄片交疊而成，這驗證了XRD圖譜中衍射峰較寬的結果.各納米片之間較為疏松，從而形成具有開放孔隙結構的納米球.而用共沉淀法制得的BiOCl如圖2(c)所示，呈現(xiàn)明顯的片狀結構，顆粒尺寸不均一.從圖2(d)中可以看出這些納米片無序的堆疊在一起，形狀不規(guī)則.相對于溶劑熱法制得的納米片來說，粒徑尺寸明顯偏大.

圖2 不同方法制備的BiOCl SEM圖

由于沒有軟模板或硬模板的引入，溶劑熱法制備的分層3D納米結構是自發(fā)進行的.值得注意的是，在整個實驗過程中乙二醇起到了重要的作用，它不僅作為溶劑的媒體，也是金屬離子的絡合劑［14］.在樣品合成的過程中，溶液中存在帶負電的配體如乙二醇，由于金屬離子和配體之間強的螯合作用，鉍陽離子與乙二醇形成配合物.因為配位效應，大量的乙二醇分子作為封端劑吸附在剛剛合成的納米顆粒表面，從而抑制它們的生長.氯氧鉍的{001}面有較低的面密度，乙二醇分子在{001}面的覆蓋量相當少，導致氯氧鉍納米離子傾向于相互在{001}面依附而降低表面自由能.最后定向暴露{110}面的納米粒子團聚成納米片，自發(fā)的組裝成具有三維結構的微球［15］.在這里乙二醇以它獨特的物理和化學性質，使其可以選擇性的控制最終產(chǎn)物的形態(tài)［16］.

圖3

圖3(a)(b)分別展示了樣品在紫外光和可見光下降解甲基橙的光催化效率.由圖可見，無論在可見光下還是在紫外光下，溶劑熱法制備的納米微球都表現(xiàn)出最佳的光催化活性.當可見光照射時，由于氯氧鉍不吸收可見光，因此導致甲基橙的降解是染料的光敏化作用［17］，其機理在圖4(a)展示.在光敏化過程中，甲基橙分子對氯氧鉍的吸附作用起到了關鍵的作用.甲基橙染料在水溶液中是陽性的，它們的表面容易吸附正電.相比共沉淀法，溶劑熱法制備的氯氧鉍暴露的{110}面存在帶正電的［Bi－Cl］層可以更好的吸附甲基橙染料，從而引起氯氧鉍在可見光下高效的降解效率［15］;當照射光源為紫外光時，其降解途徑是半導體材料的光催化作用，如圖4(b).氯氧鉍{110}面的兩側是帶負電的［O］層和帶正電的［BI－Cl］層，其形成的內(nèi)部的靜電場有效的誘導電子和空穴的分離［18］.

圖4

3 結束語

分別采用了共沉淀法和溶劑熱法制備了不同形貌和粒徑的氯氧鉍樣品.通過分別比較兩種方法在可見光下光敏化降解甲基橙和在紫外光下光催化降解甲基橙的催化活性.得出結論，通過熱溶劑法制備的氯氧鉍由于高活性面{110}的暴露，展示出更高的催化活性:在紫外光下由于沿著{110}面的原子結構能產(chǎn)生內(nèi)部的靜電場，從而更有效的誘導光生電子和空穴的分離;而在可見光下，氯氧鉍表面存在的再整點的［Bi－Cl］層更有效的吸附甲基橙染料，促進光敏化作用.

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