正極復合材料的制備及電化學性能研究

何 超

(六盤水師范學院)

0 引言

原電池通過一定裝置將內在的化學能轉變為電能，是目前多有電池的主要工作模式.二次電池為通過電化學反應可逆地進行化學能與電能之間互相轉變，從而反復在電能與化學能之間轉換.電池體系主要由正極、負極以及電解質構成.電極組成包含了電化學活性物質、導電材料、粘接劑以及集流體.導電劑有著增強電極的電子活性，降低電極內阻的作用.常用的導電劑有乙炔黑、導電碳、碳纖維、金屬粉、金屬纖維等.粘結劑一般使用高分子材料如PVDF、PVDF－HFP共聚物、PTFE、PVA、CMC等，粘接劑的功能通過聚合物骨架基質，從而講混合后的活性物質與導電劑充分接觸，減少充放電過程中化學活性物質的脫落.集流體是電子導電性良好的金屬或碳網，不但起匯集電流的作用，還對電極乃至整個電池的性能具有較大的影響.

通常情況下，以金屬鋰作為負極的電池體系稱之為鋰電池，與其它的電池體系相比，它具有以下優點:比能量大、工作電壓高、自放電率低，儲存壽命可達5～10年，因為在儲存期間，鋰表面形成一層鋰離子傳導而電子絕緣的鈍化膜，阻止了金屬鋰被腐蝕.

1 相關背景

近年來，隨著電子科技技術的發展，作為電子產品的生命能源，電池的普及與發展展現了更迅猛的勢頭，在如今微型化電子產品成為市場熱門，也是電子產品的發展趨勢，電池電量需求更大，尤其是現在信息產業.例如微型機器人所需要的工作能源屬于超微型的電源，不僅需要保證能量供應，對體積要求也有了新的高度，在平常的技術改革中，主要是改善加工工藝，無法對電池的能量密度進行大的提升，新型材料的應用就能有效改變電池性能.

市場需求作為電池發展的主要動力，為了滿足電動汽車、微型計算機、空間技術的需求，電源高精化慢慢成為主流，再加上資源環境的保護，限號上路、節能減排措施紛紛出臺，但也只是杯水車薪，電動汽車和半電力混合動力汽車應運而生，能源結構的調整，標志著電源能源的改變是不可阻擋的歷史潮流，試想一下，電力驅動的機器，能量輸出穩定，無污染，如果能解決能量密度的問題，無疑清潔的電動能源將會取代化石能源，迅速占領能源市場，在可持續發展的大前提下，快速推動電池技術的不斷發展.

電化學儲能的應用中，鋰電池普及最廣，高比容量高達3861mAh/g，最低電位–3.045 V.正因如此，鋰電池才能得到廣泛應用，如手機、手表.但是相對負極材料的優越性能，電池正極材料的選擇則面臨眾多難題，比容量低、能量密度低、獲取成本、制備工藝等，目前使用的正極材料有 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2，但是均無法滿足電池的高比能量特性;正極材料成為限制能源電池發展的瓶頸，在原有材料的基礎上改良，無疑在操作可行性方面具有一定優勢，缺點正如上文所訴，想要大幅度提高正極性能是不現實的，其中LiCoO2價格高昂，還有元素毒性，不利于處理;LiNiO2則由于層狀晶體結構，導致化學性能需要在特殊條件下形成最佳固定結構，制備條件復雜;LiMn2O2屬于尖晶石類，鋰含量偏低，直接導致化學性能差異性大，循環性不足.

硫化物形式多種多樣，有機二硫化物、二硫聚化物，單質硫、無機硫化物等，均是正極材料.

(1)無機硫化物.20世紀90年代，固態電池，也就是人們常說的干電池是人們所熟知的，固態電池的正極所使用的材料主要是無機硫化物，無機硫化物通過范德華力構成的層狀結構，負極離子在工作過程中在層與層之間脫落、嵌合實現放電、充電.無機硫化物的循環性高.

(2)有機硫化物.有機硫化物最早是由美國首公開鈉元素的有機硫化物，通過脈沖極化測量結果表示含鈉電極的動力特性與反應是作用基團結構有關，吸收電子加快物質運動，但其中缺點是多硫鍵有機鍵斷裂所需要釋放能量，在放電同時二硫化物離子在負極沉積，導致反應面積變小，反應速率降低.

(3)聚化有機物.聚有機二硫化物的分子式中的多巰基在充電式氧化生成二硫鍵，放電時與鋰離子反應能量密度高，但是在聚合反應中，聚合度不高，容量利用率低，優勢不足.

(4)有機多硫化物.在硫化的基礎上，人們通過增加多硫聚合，生成三硫、四硫聚合有機硫化物，多硫化物的能量密度能得到提升且多硫化物聚合反應比較簡單，制備方便.

2nHS－R–SH+nSCl2——(SRS)n+2nHCl(三硫化物反應表達式)

與二硫化物所不同的是，還原過程中二硫鍵斷裂形成的－1價S離子可能結合成為－2、－4價硫離子，離子的熱穩定性較高，唯一不足之處在于1價硫離子的遷移會在負極鋰表面形成硫化鋰，阻礙后續反應的遷移.適合作為一次性硫化物鋰電池的正極使用.

(5)聚硫代化物.常見的聚硫代化物聚二硫代二苯胺，側鏈上鏈接S－S的階梯高分子結構，苯胺的作用主要用于離子催化，提高氧化還原反應的效率，利用率高達81%，但是材料工藝要求較高，難度大，特別是電化學之后產生的聚雙苯氨基二硫化物具有較強毒性，對環境和工作人員均有影響，無法大規模普及.

(6)碳－硫聚合物.碳鏈是化學鏈中較為穩定的一種，碳鏈與S－S鍵的聚合，使得比容量大.聚硫化碳的反應中，金屬鈉溶于CS2被還原，同時得到氨基鈉溶液，通入乙炔、單質硫生成聚乙炔共聚硫，這是美國莫雷克公司在90年代曾使用的電極材料的制備，兩種材料的混合物結構復雜，反應條件苛刻，制備工藝繁雜，但是放電容量最高可達800mAh/g.

(7)單質硫.硫的化合價從－2價到+7價，轉移電子數為9，而且與負極材料鋰的反應產物Li2S能進行可逆反應生成 S.能量電壓為2.28 V，能量密度3.824Wh/g，屬于高能材料，是正極材料中高比能量的一種，在近年出現的鋰硫電池，正極材料就是單質硫.我國有著豐富的硫資源，在一定程度上推動了鋰硫體系化學能源在現代信息技術的發展，鋰硫電池的容積在制備時均不相同，例如韓國三星公司在選用溶解度時要求小于50的異丙醇作溶劑，其中添加粘合劑聚氧化乙烯，增加循環使用率.

2 硫化導電聚合復合材料

硫化聚氯乙烯符合材料的制備操作簡便，高溫加熱情況下，脫氫硫化即可:

［H2C－CHCl］+S8→［HC=CH］n+HCl↑

聚氯乙烯在結構上根據分析鏈上氯原子與氫原子的位置，構型多樣.基本屬于無定型結構加熱脫氫的前期處理方法分為兩種:物理機械混合;化學溶液脫氫制備，暫時記為S(機械)、S(溶液).

2.1 S(機械)復合材料的制備

將一定比例的硫與聚氯乙烯放入密封球型磨罐中，通入惰性氣體氬氣排出空氣，保證反應環境，24h后將研缽放入密封的充滿氮氣的不銹鋼容器中，在400℃的高溫下反應5h，在這段時間中，聚氯乙烯主鏈脫氫，產生共軛導電聚合物，得到的產物在惰性氣體環境中進行研磨篩選，正極復合材料顆粒直徑要求不大于10μm.

2.2 S(溶液)復合材料的制備

將溶解有升華硫的二硫化碳溶液配制成飽和狀態，并將聚氯乙烯溶于二甲基甲酰胺溶液中，同樣制備飽和;將上述兩種溶液混合攪拌;充分攪拌后加熱使溶劑完全揮發;所的混合物放入研缽，裝入密封不銹鋼容器，通入氮氣，排出空氣，加熱干燥，持續升溫至400℃，冷卻后將球磨罐中產物進行充分研磨，并過篩篩選，所得復合材料直徑不得大于10 μm.

3 納米級的硫復合導電材料

活性碳是炭在反應過程中，與氣體或化學藥品作用，使得結構表面出現多孔疏松，具有吸附能力，作為高過濾性材料、催化劑廣泛應用于工業商品中，如最基本凈水器、空氣凈化器，均是強吸附性的體現.

3.1 硫化活性炭復合材料的制備

將活性碳研磨成直徑不大于150 μm的粉狀活性碳，與升華硫在球磨罐中充分混合研磨;混合均勻后放入特殊密封反應容器中，通入氮氣，將空氣排出防止反應受到干擾，升溫加熱至60℃干燥，1～2h加熱到150℃反應，恒溫保持5h的反應;最后加熱保持在300℃，直至反應產物變為黑色.

制作工藝流程如圖1所示.

圖1 碳－硫納米符合正極材料的制備工藝流程圖

3.2 硫化多壁碳納米管復合材料的制備

多壁碳納米管是碳分子結構的一種，其結構似圓柱，同其他結構的碳分子機構相比，強度、柔韌性優秀，纖維狀碳分子是較理想的復合材料的結構特征，相比活性炭結構，多壁碳納米管的縱橫比、強度是活性炭的數倍，電化學實驗發現碳納米管的電導率極高，中空管狀結構更是加大電流密度，提升了多壁碳納米管的電導率.

制備過程相對活性炭復合材料而言大致相同:在充滿氬氣的球磨罐中將多壁碳納米管與升華硫充分研磨混合，放入密封反應容器中，通入氮氣排出空氣;隨后加熱至80℃干燥，1h后加熱到150℃反應，恒溫保持1～3h的反應;最后加熱保持在300℃，直至反應產物變為黑色.

4 硫復合催化活性材料

鋰硫電池在工作反應中通過氧化鎂所吸附的電解質提高反應效率，然而納米氧化鑭與氧化鎂結構相同，并且通過催化反應加強化學鍵的斷裂，加快氧化還原速度，提高電化學動力表征特性.

工業氯化鑭原料易取得，符合資源節約利用.將氯化鑭配置成去離子溶液，濃度誒0.2 mol/L，將溶液樣品的氧化鑭水化物中加入聚乙二醇，移裝三頸瓶;為中和溶液pH到9.2，加入0.6 mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌，產生可見的白色沉淀過濾，用超聲波重根洗滌;將不含水溶性鹽的沉淀物濾餅烘干、研磨均勻;在氬氣環境下進行加熱，加熱速率控制在10℃/min，當溫度加熱至700℃煅燒3h，并依次每提升100℃便加熱煅燒3h，直至900℃;冷卻至室溫，得到氧化鑭結晶.

5 正極復合材料電化學性能測試

5.1 硫化導電聚合復合材料循環伏安測試

如圖2、3所示，S(溶液)與S(機械)循環福安曲線在還原峰值與氧化峰值位所在位置相同，隨著循環掃描的進行，還原峰值推移到2.1 V，氧化方面無變化，峰值電流均有較大提升，綜上所述可知，S(溶液)導電聚合復合材料能力更加優秀.特別是在首次陽極氧化還原峰值電流高于S(機械)0.3 ～0.4 mA;循環后的數據表明，S(溶液)導電聚合復合材料循環性得到提升，電化學性能更好.

圖2 S(機械)復合材料

圖3 S(溶液)復合材料

在對兩種材料容量比較中，S(溶液)循環性能較好，放電容量大，在循環工作中活性物質分布均勻，部分S－S鍵無法繼續形成，放電時斷裂鍵產生的離子形成鋰多硫化物;充電時鋰離子獲得能量游逸，S－S再次形成，相比簡單的物理混合，化學反應更加完全，利用率更高.

5.2 納米復合導電材料的電化學性能測試

在該文中，得出結論多壁碳納米管的電學性能優于活性炭復合材料，故在此針對多壁碳納米管進行循環伏安測試.

如圖4中含硫多壁碳納米管復合電極(MSC)首次循環伏安測試曲線圖，相比普通的TSC電極，含硫多壁碳納米管峰值較高，峰形較為突出;而傳統硫電極峰形低而平緩，可知多壁碳納米管電極的極性較強，再加上氧化還原峰值處的電位差值小，電化學性能優秀，易于轉化;還原峰的兩個峰值為2.35 V、2.1 V;而氧化峰值相同，均為2.5 V;圖中在1～3.5 V 的區間內，多壁碳納米管屬于非活性狀態，無反應產生，說明該符合材料的放電分為兩個部分.其中還原峰的兩個峰值不可逆，其中2.35V的發生之后不再出現，2.1 V處的可逆反應依然存在;表明多壁碳納米管電極掃描峰值幅度較大，氧化還原速率相對較慢.傳統硫電極的峰值移動較小，反應速率較快.

圖4 鋰硫電池的循環伏安曲線

5.3 硫復合催化活性材料電化學測試

氧化鑭復合材料電機(LSC)與傳統硫電極循環伏安曲線如圖5.在1 mV/s速度下可以看出，電化學反應隨之產生;電流在2.1 V處達到峰值，隨后減小.而氧化鑭正極在循環伏安掃描中氧化與還原峰值間距變窄，說明在這段區間內，納米氧化鑭的催化作用明顯，電流顯著增大.當然在充分考慮可逆產物的產生量方面，氧化鑭電極產生較小，或處于可控范圍之內，在1～3.5 V區間內，沒有出現峰值，同樣處于非活性狀態，與多壁碳納米管電極一致，氧化鑭的催化提高了電化學的化學性能.在納米復合材料中，材料自身的接觸面積就相比傳統電機有大的提升，提升的同時，反應硫化物的運動也受到限制，使得電解質中的離子能更快的擴散，硫化物由于無法被可逆溶解，使得電池容量在循環工作中容量逐漸衰減;硫化物的附著會在負極表面形成，腐蝕電極.

圖5 納米氧化鑭復合正極材料與鋰硫電池的循環伏安曲線

6 結束語

在以上三種正極復合材料的制備分析中，可以發現:其一，脫氫硫化方法所獲得復合電極材料，利用聚氯乙烯脫氫產生的共軛電子形成導電聚合物;其二，活性炭在與硫制備中，在考慮硫含量不同的情況下，電化學性能不同，由于針對硫含量的更細一步分析工作量較大，在今后工作中會逐漸完善，不同硫含量在不同放電狀態下的阻抗，隨著電化學反應的進行而增大，在一定程度上使得初始反應簡單化;其三，多壁碳納米管正極復合材料的反應范圍雖然很小，但是在納米級的反應中，分子運動有序，限制了硫化物的產生與運動.提高了單質硫的離子濃度;其四，納米氧化鑭電極的催化作用，同樣屬于納米級的反應，但是正極材料起到的催化作用，使得電解液中的離子種類減少，具有高傳導、低阻抗的作用，納米級的正極材料在循環伏安測試中均存在非活性狀態，減少不可逆溶解硫化物的產生.

［1］唐致遠，盧星河，張娜輸.尖晶石型LiMn2O4電池材料的元素摻雜［J］.化學通報，2005，5(8).

［2］陳軍，陶占良，袁華堂.鋰離子二次電池電機材料的研究［J］.電源技術，2007，31(12).

［3］易慧華，戴永年，代建清.鋰離子電池正極材料現狀與發展［J］.云南化工，2005，32(1):39－42.

［4］吳宇平，戴曉兵，馬軍旗.鋰離子電池——應用與實踐［M］.北京:化學工業出版社，2004.