新型耐溫乳化酸的室內研制

袁青，李文杰，畢研霞，李軍，賈紅戰，牛增前（中國石油集團渤海鉆探工程技術研究院，天津　300457）

新型耐溫乳化酸的室內研制

袁青，李文杰，畢研霞，李軍，賈紅戰，牛增前
（中國石油集團渤海鉆探工程技術研究院，天津300457）

乳化酸具有濾失量小，緩速性能好的特點，可以產生較長酸蝕裂縫，但是目前的乳化酸應用溫度不超過120℃，為了提高乳化酸的耐溫性能，通過大量實驗，研制出由聚氧乙烯醚（OP）類表面活性劑OP-4、OP-10和咪唑啉復配的耐溫耐酸乳化劑，實驗表明，該乳化劑具有較好的耐溫能力。以鹽酸、柴油、自制表面活性劑等為原料，研制出一種抗高溫乳化酸，并對其耐溫性能、緩速性能、緩蝕性能進行了室內評價。結果表明：自制乳化劑形成的乳化酸能抗130℃高溫，可以滿足高溫深井酸化需要，且具有很好的緩速性能和緩蝕性能，有利于深部酸化，并有利于管路保護。

乳化酸；酸化；油包酸；緩速酸；耐高溫

在低滲、水敏、高溫油層中，常規酸化具有效果差，酸化處理半徑短，有效期短等缺點［1］。乳化酸是一種將油相與酸相混合而成的油包酸型乳狀液，具有濾失量小、緩速性能好的優點，可以產生較長酸蝕裂縫或孔洞，同時具有選擇性酸化和對管柱、設備腐蝕小的特點，成為碳酸鹽巖儲層改造的重要酸液體系。

目前，國內對乳化酸的研究已取得很大進展［2-10］。1996年，石永忠［4］研制的乳化酸可有效應用于60℃～80℃油井，成功應用于22井次，施工成功率為100％。車天勇等［5］研制了一種抗高溫乳化酸可以在100℃條件下使用。張謙等［6］、陳紅軍等［7］、王麗偉［9］研制的抗高溫乳化酸能夠應用于90℃環境中。張磊等［8］選用二乙醇胺、馬來酸酐、環氧丙烷為原料合成了一種新型乳化劑，其配制的乳化酸能夠在120℃條件下使用。劉煒等［10］研制出一種乳化酸能抗80℃的高溫，并且黏度較低，可泵入性好。

目前國內外對乳化酸在高溫條件下（超過120℃）的研究應用很少，室內實驗表明在常規油藏廣泛應用的乳化酸在高溫油藏（超過100℃）中均使用失敗。本文以鹽酸、柴油、新型表面活性劑為原料研制了一種耐溫130℃的抗高溫乳化酸，并對其耐溫性能、緩速性能和緩蝕能力進行了室內評價。

1　實驗部分

1.1實驗藥品與儀器

OP類表面活性劑（OP-4，OP-10）、十七烯基胺乙基咪唑啉（ODM），鹽酸，氯化鉀，曼尼希堿，乙二胺四乙酸，以上試劑均為分析純；-10#柴油。

高速攪拌器（2 000 r/min，無極調速）；電子天平（精度0.000 1 g）；恒溫水浴（精度±1℃）；油浴（200℃，精度±1℃）；電導率儀；密封玻璃瓶（耐壓7 MPa，耐溫150℃）；燒杯；廣口瓶；玻璃棒；量筒。

1.2油相選擇

采用原油制備的乳化酸粘度較高，造成較大施工摩阻；而煤油閃電較低，現場使用時危險性較大［6］，因此選擇柴油作為油相，為保證乳化酸在冬季能夠使用，選擇-10#柴油作為油相。

1.3配制方法

按照比例稱取不同乳化劑并加入-10#柴油中，常溫下攪拌5 min使其完全溶于油相。準確稱取緩蝕劑、鐵離子穩定劑、粘土穩定劑，并加入到酸液中，常溫下攪拌至完全溶解，得到酸相。將酸相在1 200 r/min攪拌速度下緩慢加入到油相中。待酸相加入完畢后，繼續攪拌20 min。

乳化酸配方為：30％柴油+63％20 wt％的鹽酸+ 3％乳化劑+2％曼尼希堿類緩蝕劑+1％乙二胺四乙酸+1％氯化鉀。

1.4實驗方法

1.4.1耐溫性實驗將含有不同比例乳化劑的乳化酸分別置于室溫和油浴中，觀察其在常溫和90℃條件下乳化酸隨時間的破乳情況，計算破乳率；選擇穩定性較好的乳化劑配方，考察在130℃下的破乳情況，計算破乳率。

1.4.2乳化酸類型判別實驗 （1）將配制好的乳化酸放入燒杯，用電導率儀測量電導率，以此判斷乳化酸類型（油包水型或者水包油型）。（2）將制備的乳液滴入清水中，根據液滴在水中的存在狀態判斷乳化酸類型。

通過測定乳液電導率和乳液液滴在水中的狀態，可以判斷乳液類型。當乳液為酸包油型時，由于酸外相中的離子提高了導電性，因此電導率比較高，同時液滴的酸外相也會在水中快速散開；而當乳液為油包酸時，由于油為外相，乳液電導率比較小，同時油外相與水不互溶，所以液滴會在水中保持圓球狀。

1.4.3緩速實驗對碳酸巖巖心的溶蝕速率進行測定。根據“SY/T 5886-93砂巖緩速酸性能評價方法”中的靜態試驗方法（巖樣失重法）進行乳化酸的緩速性能評價。在常壓，溫度為90℃條件下，比較巖樣在乳化酸與鹽酸中的失重率，用于評價緩速酸的靜態緩速性能及最終溶蝕能力。失重率按照下式計算：

式中：η-巖樣失重率，％；m1-實驗前巖樣質量，g；m2-實驗后巖樣質量，g。

1.4.4腐蝕速率根據“SY/T 5405-1996酸化用緩蝕劑性能評價方法及評價指標”中介紹的常壓靜態腐蝕速率及緩蝕劑測定步驟進行評價試驗。

2　實驗結果

2.1不同乳化劑配方對乳化酸耐溫性能的影響

不同乳化劑配方的乳化酸在常壓，90℃條件下，1 h后的破乳率（見表1），其中油相：酸相體積比= 3：7，乳化劑加入量為3 wt％。從表1中可以看出，隨著OP-4比例增加，破乳率逐漸減小，當OP-4、OP-10與ODM的比例為7：3：1時，破乳率最小，乳液的穩定性最好。當OP-4的比例進一步增加時，乳液的穩定性開始下降，乳液的穩定性變差。

選擇OP-4：OP-10：ODM=7：3：1的乳化劑配方，進行130℃高溫下的耐溫性能評價試驗。將制好的乳液放入耐壓玻璃瓶中，并用塞子密封玻璃瓶，然后將玻璃瓶放入130℃的油浴中，觀察乳化酸的分層情況。實驗結果，通過實驗發現，乳化酸在130℃條件下加熱1 h后，乳液分層很少，破乳率為1.1％，具有較好熱穩定性。

表1　不同乳化劑配方對破乳率的影響

2.2不同乳化劑配方對乳液類型的影響

不同乳化劑配方條件下乳化酸的電導率和液滴在水中分散狀態結果（見表2）。從表2中可以看出，當OP-4、OP-10和ODM的比例為3：3：1時，乳液的電導率遠遠高于自來水，而且液滴在水中為分散狀態，說明該乳液為酸包油型。而其它配方下的電導率則遠遠小于自來水，并且液滴在水中呈圓球狀，沒有分散，說明乳液為油包酸型。

表2　不同乳化劑配方的電導率及在水中的狀態

圖1　溶蝕速率隨著時間的變化關系

2.3乳化酸對巖石緩速性能評價

根據1.4中的方法配置乳化酸，其中，乳化劑配方為OP-4：OP-10：ODM=7：3：1。常壓，90℃條件下，乳化酸和20 wt％鹽酸對巖樣（大理石）的溶蝕速率隨時間的變化關系（見圖1）。從圖1中可以看出，在開始的10 min內，20 wt％鹽酸的溶蝕速率高達61％，而乳化酸對巖樣的溶蝕速率僅為11％。鹽酸對巖樣的溶蝕速率隨時間快速降低，并最終趨近于0，而乳化酸對巖樣的溶蝕速率隨時間變化比較平緩，60 min時的溶蝕速率仍為9％左右，沒有明顯下降，說明乳化酸具有很好的緩速能力。

2.4乳化酸的緩蝕性能評價

根據1.4中的方法配置乳化酸，其中，乳化劑的配方為OP-4：OP-10：ODM=7：3：1。在90℃，常壓4 h條件下，乳化酸和20 wt％鹽酸對N80鋼片的腐蝕速率（見表3）。從表3中可以看出，乳化酸的腐蝕速率遠遠低于鹽酸，表明乳化酸對鋼片具有一定的緩蝕作用。這是因為乳化酸的油外相將酸液與鋼片隔離開，避免酸液與鋼片直接接觸，從而減緩了酸液對鋼片的腐蝕。

表3　乳化酸和鹽酸對N80鋼片的腐蝕速率

3　結論

（1）研制了一種油包酸型耐高溫乳化酸，其配方為：30％柴油+63％20 wt％的鹽酸+3％乳化劑+2％曼尼希堿類緩蝕劑+1％乙二胺四乙酸+1％氯化鉀。乳化劑是由OP-4，OP-10和十七烯基胺乙基咪唑啉復配而成。

（2）該乳化酸的耐溫能力強，能耐130℃的高溫，可以滿足現場高溫深井施工需要。

（3）該乳化酸具有較好的緩速能力和緩蝕能力，有利于深部酸化并能有效地保護管路。

［1］關富佳，姚光慶，向蓉.乳化酸的優越性能及油層酸化應用研究［J］.新疆石油學院學報，2003，15（2）：50-52.

［2］張杰.乳化酸酸液體系配方研究進展［J］.應用化工，2012，41（4）：685-688.

［3］楊永超，儀健翎，權培豐.濮城低滲透油藏乳化酸酸化技術研究［J］.鉆采工藝，2000，23（5）：25-27.

［4］石永忠.乳化酸配方及其工藝技術的研究與應用［J］.石油與天然氣化工，1996，25（4）：222-226.

［5］車天勇，黃志宇.抗高溫乳化酸體系的實驗室研制［J］.石油與天然氣化工，2004，33（4）：222-226.

［6］張謙，陳大鈞，熊穎，等.抗高溫乳化酸酸化技術的研究與應用［J］.鉆井液與完井液，2008，25（2）：51-53.

［7］陳紅軍，郭建春，趙金州，等.W/O乳化酸體系穩定性試驗研究［J］.石油與天然氣化工，2005，34（2）：118-121.

［8］張磊，趙鳳蘭，舒俊峰，等.碳酸鹽巖油藏用新型乳化酸酸巖反應研究［J］.鉆井液與完井液，2013，30（1）：63-68.

［9］王麗偉，徐敏杰，楊艷麗，等.一種低黏度乳化酸性能研究［J］.油田化學，2009，26（2）：128-130.

［10］劉煒，陶高杰，張斌，等.新型抗高溫乳化酸的研制及性能評價［J］.精細石油化工進展，2012，13（7）：8-10.

The experimental research of new emulsified acid with high temperature resistance

YUAN Qing，LI Wenjie，BI Yanxia，LI Jun，JIA Hongzhan，NIU Zengqian
（Engineering Technology Research Institute，BOHHAI Drilling Engineering Company Limited，Tianjin 300457，China）

The emulsified acid can generate long acid corrosion cracks because of the characteristic of low filter loss and the retarded performance，however，the emulsified acid cannot used in the temperature higher than 120℃.In order to increase the temperature resistance，aemulsifier formed with OP type（OP-4，OP-7）and imidazoline has preferable temperature resistance.A emulsified acid with high temperature resistance was formed with hydrochloric acid，diesel oil and the home-made surfactant.The temperature resistance，retarder reaction and corrosion inhibition were investigated in this work.The experimental results showed that the emulsified acid can used in the deep well whose temperature under 130℃，also，the good performance of retarder reaction can lead to deep acidification.

emulsified acid；acidification；acid in oil；retarded acid；high temperature resistance

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.01.028

TE357.12

A

1673-5285（2015）01-0111-04

2014－10-16

袁青，男（1983-），工程師，博士就讀于中國石油大學（北京），化學工程專業，2012年畢業，從事壓裂酸化方面的工作，郵箱：283296703@qq.com。