奪氫型光引發劑制備淀粉接枝共聚物的研究

楚暉娟，劉曉倩，祝紅征，魏宏亮，朱靖(河南工業大學化學化工學院，鄭州450001)

奪氫型光引發劑制備淀粉接枝共聚物的研究

楚暉娟，劉曉倩，祝紅征，魏宏亮，朱靖
(河南工業大學化學化工學院，鄭州450001)

以二苯甲酮為光引發劑，通過光引發聚合制備淀粉－丙烯酸丁酯接枝共聚物。分別用紅外光譜和偏光顯微鏡表征了接枝共聚物的化學結構和形態結構，考察反應時間、引發劑用量和單體用量對接枝反應的影響。結果表明，奪氫型光引發劑能有效地提高單體的接枝率和接枝效率，但隨著引發劑用量和單體用量的增加，接枝效率會略有下降。

光引發劑;淀粉;二苯甲酮;接枝聚合;丙烯酸丁酯

淀粉接枝共聚物是一類新型的高分子材料，在淀粉改性技術中具有重要的意義。淀粉可以接枝親水性或疏水性單體，因此接枝聚合物既具有天然高分子淀粉的特性，又具有單體聚合物的親水或疏水特性，從而使淀粉具有更好的應用性能，在食品、造紙、粘合劑、纖維、醫藥等領域［1－5］具有廣泛的應用潛力。淀粉接枝共聚物通常由淀粉和烯類單體通過自由基聚合反應制得。由于不同的烯類單體反應活性存在差異，與淀粉接枝反應時其接枝效果也大不相同，通常水溶性單體更容易與淀粉發生接枝反應，而疏水性單體的接枝程度較低［6］，并且常規的自由基接枝聚合反應易產生較多的單體均聚物。

光聚合是一種綠色的合成方法，具有反應溫度低、產品純凈、操作簡單的特點［7－9］。光引發淀粉接枝反應是利用光輻射的方法，使淀粉與單體發生接枝共聚反應。為了加強紫外光的有效性，接枝反應可在光引發劑存在下進行［10－11］。常用的光引發劑有裂解型和奪氫型:裂解型光引發劑吸光后裂解產生自由基，引發聚合反應;奪氫型光引發劑吸收光能后，由基態躍遷至激發態后從供氫體分子中奪取氫原子，使之成為活性自由基，引發聚合反應。淀粉分子中有活潑的羥基，可作為供氫體與激發的奪氫型光引發劑反應產生淀粉自由基，進而與單體反應形成淀粉接枝聚合物。基于以上思路，本工作以奪氫型光引發劑二苯甲酮作為光引發劑，合成淀粉與疏水性單體丙烯酸丁酯的接枝共聚物，以期提高單體的接枝程度，并研究反應條件對接枝共聚反應的影響。

1　材料與方法

1．1實驗試劑與主要儀器

可溶性淀粉;二甲亞砜;丙烯酸丁酯(使用前減壓蒸餾除去阻聚劑);二苯甲酮(使用前用乙醇重結晶純化)。所用試劑均為分析純。

組合式紫外光源控制箱(北京光電研究所);IR Prestige－21傅里葉變換紅外光譜儀，用于測試淀粉和接枝共聚物的化學結構;CAIKON XPF－550C偏光顯微鏡，用于測試淀粉和接枝聚合物的形態結構。

1．2淀粉接枝共聚物的制備

稱取2．00 g淀粉加入到20 mL二甲亞砜中，加熱溶解，冷卻后加入二苯甲酮，混合均勻后轉移至培養皿。將培養皿放在紫外燈管下10cm處固定的位置，光照5min后，加入適量單體丙烯酸丁酯，繼續光照反應一定時間。減壓蒸出大部分溶劑，剩余溶液冷卻后用無水乙醇沉析，抽濾沉淀，60℃下真空干燥，得到粗產品。由于粗產品中會混有單體均聚物，故以丙酮為溶劑，索氏提取5h，使均聚物完全除去。將沉淀物過濾，于60℃真空干燥至恒重，得到提純后的接枝共聚物。

1．3接枝率與接枝效率的計算

接枝率(GR)、接枝效率(GE)分別按下列公式計算:

式中:W—淀粉質量，g;

W1—粗產品質量，g;

W2—提純后的接枝共聚物質量，g。

2　結果與討論

2．1化學結構分析

淀粉及淀粉接枝共聚物的紅外光譜如圖1所示。可以看出，接枝共聚物的紅外光譜圖不僅保留了淀粉的特征吸收，并且在1730 cm－1處顯示出酯中C=O的特征吸收。由于單體和均聚物已被除去，因此可以確定丙烯酸丁酯接枝到淀粉鏈上。

圖1　淀粉與接枝共聚物的紅外光譜圖

2．2形態結構分析

淀粉及淀粉接枝共聚物的偏光顯微鏡照片如圖2所示。淀粉是半結晶性大分子，有偏光性，在偏光顯微鏡中能觀察到黑十字交叉，而接枝物沒有顯示出偏光性。這是由于接枝聚合物鏈破壞了淀粉的晶體結構，因而接枝物沒有偏光性。

2．3反應條件對接枝共聚反應的影響

2．3．1反應時間

固定其它反應條件不變，改變反應時間，考察其對接枝共聚反應的影響，結果見表1。隨著反應時間的增加，淀粉鏈上接枝聚丙烯酸丁酯的量越來越多，并且在30min內接枝率隨時間快速增加，而后增加速率減慢。這是因為隨著反應的進行，單體和自由基濃度越來越小，導致接枝速率下降。

圖2　淀粉(A)及接枝共聚物(B)的偏光顯微鏡照片

表1　反應時間對接枝率和接枝效率的影響

2．3．2光引發劑用量

固定其他條件不變，改變二苯甲酮的用量分別為淀粉質量的3%，5%，10%，5%，考察其對接枝共聚反應的影響，實驗結果見2。

表2　光引發劑用量對接枝率和接枝效率的影響

由表2可見，接枝率隨著引發劑用量的增加而增大。這是因為引發劑濃度增加時，淀粉骨架上產生的自由基數目增加，接枝到淀粉上的丙烯酸丁酯數量也增加。但是隨著二苯甲酮用量的增加，接枝效率反而有所下降，這可能是由于自由基濃度增加，向單體或溶劑發生鏈轉移的趨勢增大，導致均聚物的量增加，接枝效率降低。

2．3．3單體用量

固定其他條件不變，改變單體丙烯酸丁酯的用量分別為1g，2g，4g，6g，考察其對接枝共聚反應的影響，實驗結果見3。

表3　單體用量對接枝率和接枝效率的影響

表3顯示，在實驗濃度范圍內，隨著單體用量的增加，體系中單體的濃度增大，接枝率隨之增大。這主要是因為淀粉自由基與丙烯酸丁酯接觸的機率增加，接枝聚合速率較快。但隨著單體濃度的增加，接枝效率有所降低，這是由于單體濃度增加，發生均聚反應的速率也會加快。

3　結論

(1)以二苯甲酮為引發劑，通過溶液聚合可成功制備淀粉－丙烯酸丁酯接枝共聚物。

(2)奪氫型光引發劑能有效地減少單體的均聚反應，提高接枝效率。

(3)采用溶液聚合方法，能明顯提高非水溶單體的接枝率。

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(責任編輯姚虹)

Preparation of Starch－Based Graft Polymers via Norrish II Photo Initiator

CHU Hui－juan，LIU Xiao－qian，ZHU Hong－zheng，Et al．
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China)

Starch－butyl acrylate graft polymers are synthesized via photo－initiated polymerization in dimethyl sulfoxide solution，using benzophenone as photo initiator．The chemical and morphologic structures of the graft polymers are measured by FTIR and polarizing microscope．The effects of reactive time，the contents of initiator and monomer on graft ratio and graft efficiency are studied．Results show that Norrish II photo initiator could increase the graft ratio and graft efficiency of the monomers，but graft efficiency could decline a little when the contents of initiator and monomer increased．

photo initiator;starch;benzophenone;graft polymerization;butyl acrylate

10．13783/j．cnki．cn41－1275/g4．2015．01．025

TB34

A

1008－3715(2015)01－0110－03

2014－12－28

河南省科技廳重點科技攻關計劃(102102210131);河南省教育廳自然科學研究計劃(2010A430002);鄭州市科技項目(7－15)

楚暉娟(1970—)，女，河南鄭州人，博士，河南工業大學化學化工學院副教授，研究方向:功能高分子材料。